Small:“锂芯吸织物”实现超快制造高柔性和高循环稳定的锂金属负极

近年来,快速发展的柔性、可拉伸和可穿戴电子设备对具有高能量密度和优异柔韧性的电池提出了前所未有的需求。在各种备选电池中,二次锂金属电池是未来高能量密度柔性电池的理想候选。然而,有两个尚未解决的挑战严重阻碍了其实际应用。首先,充放电过程中金属锂枝晶生长和巨大的体积变化易造成固体电解质界面破裂,库仑效率降低,甚至电池短路和热失控。其次,现有金属锂箔的机械柔韧性较差;金属锂箔的屈服应变(≈1%)远小于工业柔性电池所需的拉伸应变(>5%),在重复机械弯折过程中极易发生破裂,甚至是断裂。

采用承载锂金属已被证明是有效抑制锂枝晶生长和提高机械柔韧性的一种有效方法。电化学沉积法是将锂金属沉积到三维多孔载体上的常用手段。这种方法能够通过调控锂金属沉积量和沉积形态以获得高循环稳定性。但电化学沉积法在电池电极的制造中非常耗时难以产业化采用。另一种方法是将熔融液态锂渗入到三维载体中。首先将固态锂金属加热到熔点以上使其变成液态锂,然后将热稳定导电材料(如石墨烯、碳纳米管、碳纤维等)制成三维多孔载体浸入熔融液态锂中,促使熔融锂自发地渗入到三维多孔载体中,经冷却后可制备三维结构金属锂复合负极。然而,熔融锂通常与三维碳载体材料间的润湿性较差,导致其渗透速率仍然四个数量级低于工业电池电极刮涂速率。国内外研究学者已尝试在三维碳载体上涂覆各种亲锂材料(如硅、银、锌、氧化锌、氧化锡和氧化铜等)来改善熔融锂的浸润性。亲锂涂层材料的引入虽可在一定程度上提高三维载体对熔融锂的渗透性,但可实现的渗透速率仍比工业电池电极刮涂速率(1 m2 min-1)低两个数量级。此外,亲锂涂层通常与熔融锂发生剧烈的化学副反应进而破坏界面涂层结构,并形成大量不需要的氧化锂和锂合金杂质,从而会大幅度降低锂金属负极的库仑效率、倍率性能甚至机械稳定性。迄今为止,快速制备电化学与机械稳定的锂金属负极仍是一项极具挑战性的工作。

为此,香港理工大学郑子剑教授课题组第一作者常建博士模仿服装中排汗面料中的超亲水结构合理创新地设计了一种超亲熔融锂织物结构以实现超快制造高柔性和高稳定的锂金属负极(图1)。在排汗面料的超亲水结构中,为了使汗液能够快速扩散和蒸发,亲水性纤维被作基本构成单元来组装层次有序的编织结构,其中微米级尺度通道提供巨大的毛细作用力。汗液在润湿亲水性织物表面后,可通过多重毛细管迅速浸润和扩散,在每根纤维表面形成一层薄薄的液体层,使其有效蒸发。根据这种非反应性芯吸结构设计,该课题组创新地设计了具有熔融锂芯吸结构的三维纤维织物,能够促使熔融锂自发地超快浸润和扩散。该三维锂芯吸织物主要是由氧化亚铜与金属铜双层同轴包覆的石墨碳纤维(GCF/Cu/Cu2O)构成:超薄的氧化亚铜外层对熔融锂的瞬间润湿可提供高亲和力;金属铜中间层可稳定熔融锂的同轴芯吸;石墨碳的核心层为可为后续的金属锂均匀性沉积与剥离提供合适的亲锂性。该锂芯吸织物主体能够实现以10 m2 min-1的超快平均速度来制造锂金属负极,比锂离子电池电极的涂层速度高一个数量级(图2)。重要的是,这种超快制造的锂金属负极可同时实现高库伦效率和优异的柔韧性(图3)。与磷酸铁锂或硫正极匹配后,组装的全电池在贫电解液条件下也可提供高倍率、高能量密度、长循环稳定性以及优异的机械柔韧性(图4)。

图1 三维织物锂负极的锂芯吸原理和制造工艺示意图
图2 锂芯吸镀铜织物的亲锂性能和毛细结构
图3 织物锂负极的机械性能
图4 织物全电池的循环稳定性和机械柔韧性

上述研究工作得到了国家自然科学基金委员会(NSFC)与香港研究资助局(RGC)联合科研基金项目(N_PolyU528/16)和香港理工大学科研经费(1-YW0Z and 1-ZVK1)的支持。

作者简介

文章第一作者:常建博士,吉林大学获得工学学士学位,韩国成均馆大学获得理学博士学位,2016年至2019年间,他在香港理工大学郑子剑教授团队从事博士后工作,现为南方科技大学前沿与交叉科学研究院任副研究员,深圳市孔雀计划外海高层次B类人才, 广东省材料研究学会青年委员会委员。研究方向包括高能量锂电池电极材料、聚合物固态电解质以及柔性固态锂电池器件。迄今已在Joule、Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Nano-Micro Letters等国际权威期刊上发表SCI论文近30篇,总引用次数2000余次。荣获日内瓦国际技术发明奖金奖1项和特别优异奖2项。申请国际及国内专利8项。

文章通讯作者:郑子剑教授,香港理工大学纺织与服装学系, 智慧能源研究院、智能可穿戴研究院教授。清华大学本科、英国剑桥大学博士、美国西北大学博士后。2018年当选香港青年科学院创院院士,2020年当选长江讲座教授,2021年当选香港研资局高级研究学者。研究方向主要包括柔性电子、微纳制造、高分子智能材料、能源转化与存储。迄今已在包括Science、Nature Materials、Nature Communications、Joule、Advanced Materials、JACS、Angew. Chem等高水平SCI期刊发表学术论文140余篇,引用1万余次;申请专利25项。

文章信息:

Rational Design of Li-Wicking Hosts for Ultrafast Fabrication of Flexible and Stable Lithium Metal Anodes

Jian Chang, Hong Hu, Jian Shang, Ruopian Fang, Dahua Shou, Chuan Xie, Yuan Gao, Yu Yang, Qiu Na Zhuang, Xi Lu, Yao Kang Zhang, Feng Li, Zijian Zheng*

Small

DOI: 10.1002/smll.202105308

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll. 202105308