Small:基于聚苯硫醚固态隔膜的有限锂金属电池

采用全液态的传统锂离子电池能量密度已达到瓶颈,难以满足人们对高安全、高能量密度电池的迫切需求,基于固态电解质的锂金属电池成为了解决问题的关键技术方向。然而,现有的固态电解质体系都有着各自明显的优势,但也存在先天性的缺点。例如,硫化物电解质对水汽极为敏感,生产要求高;氧化物电解质成本较高、加工性能差、界面阻抗高;聚合物固态电解质室温下离子电导率相对较低。因此,工业领域尚没有一种非常明确的固态锂金属电池技术路线。

最近,江苏大学绿色材料与冶金研究院开发了一种简单的中试级无溶剂成膜工艺,包括超音速干燥气流PTFE纤维化和超高精度热辊压,如图1所示,制备出了一种高结晶、薄而致密的固态隔膜。该固态隔膜由主材聚苯硫醚(PPS)、辅以粘接剂(PTFE),阴离子螯合剂(四氯对苯醌TCBQ)和锂盐(LiCl)复合而成,采用了微量LiDFOB/LiBF4双盐电解液作为润湿,表现出了优异的电化学性能。该研究不仅系统的探究了锂离子在高结晶度PPS固态隔膜中的传输机制,也为固态金属电池的开发提供了一种新的可规模化的工艺路径。

图1. PPS固态隔膜的生产流程

该PPS固态隔膜具有如下物化特性和锂离子传输机制,如图2所示:

(1)在室温下,高的全固态本征锂离子扩散系数1.92×10-8 cm2 s -1,高离子电导率(>2×10-4 S cm-1,痕量电解液下):DFT计算证实锂离子的传输路径包括PPS晶体中的硫位通道,PPS晶体颗粒表面的长链通道和PPS颗粒之间的液相通道。高结晶度是PPS固态隔膜具备高离子电导率的关键因素,反复辊压过程有利于隔膜的取向性结晶和(002)面的生长,从而进一步提升电导率。

(2)高的锂离子迁移数(0.8~0.9),宽的电化学窗口(>5.1V:通过引入TCBQ,产生阴离子的偶极吸附作用,钉扎Cl-,BF4-等,表达出较好的锂离子单一传导性,促进了锂离子的均匀化传输和沉积,减少了副反应,拓宽电化学窗口。高结晶度的PPS也使得链段上S的氧化局限在颗粒表面,提供高压稳定性。

(3)高安全性能:PPS固态隔膜的离子整流作用促进锂离子的均匀化沉积,有效避免枝晶的生成,PPS本身的阻燃特性和大幅减少的电解液用量(仅需润湿极片和微量孔隙),进一步提升了电池的安全性能。

(4)可扩展性:PPS固态隔膜的机制可以拓展到其他金属电池,如钠、锌、铝、钾、镁等金属电池。

(5)缺点:PPS固态隔膜中的PPS和PTFE容易被还原产生电子电导,该工作中采用了膜材阳极侧超薄聚乙烯PE多孔膜(3-5 μm,珠海恩捷)保护,解决了该问题。

图2. PPS固态隔膜的物化特性和锂离子传输机制。

该研究基于上述PPS固态隔膜,采用了大电流密度(2 mAh cm-2)在铜箔上进行镀锂,铜箔上形成了均匀的细晶锂镀层,无枝晶的生成,证实了PPS固态隔膜优异的整流作用,如图3所示。该研究采用有限镀锂铜负极与Amprius公司提供的商业高负载高压钴酸锂(HVLCO)和NCM523正极(2.2~3.5 mAh cm-2)成功制备出了高能量密度(1000 Wh L-1)的锂金属电池。还实现了5V的LiNi0.5Mn1.5O4-Cu电池的无阳极稳定循环。同Amprius公司合作制备出了基于PPS固态隔膜的Ah级软包电池,表现出了良好的循环性能、倍率性能(2C下容量保持74.5%)以及出色的安全性能,成功通过了针刺实验。

图3. 通过在铜箔上镀锂的有限锂金属负极电池

江苏大学绿色材料与冶金研究院周海涛副研究员与在读硕士研究生俞崇晨为本文共同第一作者,周海涛、伍建春副研究员与挪威科技大学陈德教授为本文的通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金(51702131, 51774151),江苏省自然科学基金青年项目(SBK2017041705),2019江苏省中挪国际合作项目(BZ2019021),绿色材料与冶金研究院启动资金(5501670001, 5501670002)的支持。

论文信息:

Polyphenylene Sulfide-Based Solid-State Separator for Limited Li Metal Battery

Haitao Zhou†*, Chongchen Yu†, Hongquan Gao, Jian-Chun Wu*, Dong Hou, Menghao Liu, Minghui Zhang, Zifu Xu, Jianhong Yang, De Chen*

Small

DOI: 10.1002/smll.202104365

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202104365