Small: 锂离子电池石墨负极的缺陷结构对固体电解质界面的形成和变化的影响

石墨负极材料是市场上用于锂离子电池(LIBs)负极材料的主体结构。在充放电过程中,电解液会在石墨电极表面被还原且分解,而分解的产物会沉积在电极表面,并形成一层固体电解质界面(SEI)。SEI的形成不可避免,并且会消耗掉一部分电解液中的锂离子, 从而降低电池的首次库仑效率。但是相对应的,由于SEI导离子不导电子的特性,稳定的SEI可以防止进一步的电解液与负极的反应并提高电池的可循环性。因此SEI的存在与稳定性对于LIBs的使用安全与寿命至关重要。然而到目前为止, 因为SEI的动态变化,以及其化学组成和形貌复杂且形态多样,它在石墨负极上的分布及组成一直是LIBs中了解最少的领域之一。因为SEI的动态变化性,在锂离子电池充放电过程中,需要精确的原位技术对其表征。值得一提的是,SEI的化学组成以及形貌不仅仅被锂电池中使用的电解液影响,也被负极电极的表面结构特性影响。将结构缺陷引入石墨中会增强其电化学性质,但是这些结构缺陷将如何影响SEI的形成和变化仍然所知甚少。

美国博伊西州立大学(Boise State University)熊晖教授Electrochemical Energy Materials Laboratory课题组和教授与美国爱达荷国家实验室Eric Dufek团队最近在Small报导了利用原位电化学原子力显微镜(EChem-AFM),系统地比较了在有序石墨和缺陷石墨的两种代表性材料(分别为highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) 和pseudo graphite from University of Idaho thermolyzed asphalt reaction (GUITAR))的表面,SEI的形成与其形貌的动态变化。该工作同时利用XPS分析了SEI在不同电位的化学组成,以及通过理论计算(DFT)对于其形成的机理进行进一步的理解,为如何通过设计碳材料的结构而控制固体电解质界面的功能性提供了参考。

图1.Echem-AFM示意图:HOPG和GUITAR表面SEI生长与变化

研究表明,在这两种代表性的材料(HOPG和GUITAR)上,SEI的生长形貌有非常明显的区别。作为高有序石墨的代表,HOPG的表面会有少量的纳米级阶梯式边缘 (step edges)与平面 (basal plane)共存。通过循环伏安法将电位降低至1.5 V 左右时,SEI颗粒会首先沿着阶梯式边缘生长;当电位降至0.81 V到0.54 V 之间,平面区间开始出现SEI颗粒,并在0.54 V以下开始大量生长。相比之下,作为有结构缺陷石墨的代表,GUITAR的表面是个相对完整的平面,没有发现阶梯式边缘, 但其含有大量结构缺陷 (e.g., single vacancy, Stone-Wales)。使用同样的处理方法,将电位降低至1.5V左右时,SEI颗粒开始生长;当电位降至1.4 V以下时,SEI颗粒开始均匀且密集的分布于电极表面。HOPG表面SEI颗粒的多样性是由于具有不同电化学活性的区域共存。而在GUITAR表面,结构性的缺陷均匀分布而导致整个表面具有较均匀的电化学活性。SEI的初始形成电位也侧面反映了电极表面的电化学活性,GUITAR (1.5 V) HOPG阶梯式边缘 (1.5 V) > HOPG 平面 (0.8 V)。这一结论与之前的文献得出的结论是一致的。

图2. 在三电极电池中,以锂电极为对电极和参考电极,第一个放电过程中, SEI在HOPG(左侧)与GUITAR(右侧)表面的形成过程AFM结果图以及高度侧写。

电解液的还原分解必须建立在溶液分子吸附于电极表面的基础上。基于此,文章还利用DFT计算模拟对比了碳酸乙烯酯分子-锂原子(EC-Li)的组合物在不同石墨表面吸附能的区别,所研究的结构分别为无缺陷有序石墨和表面掺杂了一个空位缺陷(SV)的石墨,和掺杂了一个stone whale缺陷(SW)的石墨。总体看来,EC-Li吸附反应的(* + Li + EC → EC–Li*) 为吸热反应,吸附能的绝对值排序为SV 掺杂> SW掺杂 > 有序石墨。这一结果与试验观察到的有缺陷石墨的电化学活性高于有序石墨的趋势是一致的。

图3. 在不同石墨表面上,锂原子、EC分子分步吸附能比较以及吸附过程正面侧面示意图

文章还进一步研究了SEI的稳定性。如图1所示,充放电过程中,HOPG表面的SEI一直在动态持续生长,而在GUITAR表面,SEI经过第一次充放电后形成,在第二次充放电过程中,电极表面几乎没有变化。SEI的稳定性与它的化学组成有直接的联系。通过ex situ XPS和Echem-AFM得到的力学性质的对比,SEI的化学组成成分推断如下:在HOPG上,电位扫至2 V -1.5 V时,出现电解液吸附,在1 V左右开始分解形成有机锂盐,在0.5 V左右,表面有少量的ROLi,LiF,Li2CO3和LiPxOyFz形成,在0.01 V处,SEI的主要化学成分为有机聚合物,少量的Li2CO3以及LiPxFy;相似的在GUITAR表面,电位扫至2V左右时,发现有电解液吸附于电极表面,电位降至1.5V左右时,电极表面出现了有机锂盐和少量的 LiPxFy (不能排除LiPF6),在电位降至0.5V时,电极表面出现了较多的LiF和相对少量的LiPxOyFz ;在0.01V处,LiF,LiPxOyFz和PEO型的聚合物为SEI的主要成分。两种电极材料表面SEI的组成成分和含量都有所不同。GUITAR表面的SEI没有发现Li2CO3,同时LiF的相对含量比HOPG表面要高许多,这可能是在GUITAR表面SEI比HOPG表面SEI稳定的最主要原因。

图4. SEI在HOPG和GUITAR表面生长示意图

研究结果表明,石墨负极上的结构缺陷可以导致形成更薄,更致密,以及更均匀的SEI。这样的钝化SEI可以帮助电极有更高的可循环性以及稳定性。本文的关于缺陷在石墨负极对SEI影响的机理研究,提供了一个新的engineered SEI的设计思路。

美国博伊斯州立大学Hui Xiong教授与美国爱达荷国家实验室Eric Dufek博士为论文共同通讯作者。

论文信息:

A Comparison of Solid Electrolyte Interphase Formation and Evolution on Highly Oriented Pyrolytic and Disordered Graphite Negative Electrodes in Lithium-Ion Batteries

Haoyu Zhu, Joshua A. Russell, Zongtang Fang, Pete Barnes, Lan Li, CoreyM. Efaw, Allison Muenzer, Jeremy May, Kailash Hamal, I. Francis Cheng, Paul H. Davis, Eric J. Dufek*, Hui Xiong*

Small

DOI: 10.1002/smll.202105292

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202105292