Small:Co-Ru键的动态收缩助力原子分散的Ru位点实现优异的碱性产氢性能

1、研究背景:

 通过碱性电解槽将电能转化为高能量密度和清洁的氢燃料被认为是现代可持续能源转换和储存最有前途和最环保的方法。 因此,开发高效、耐用的碱性电催化剂用于大规模工业制氢具有重要意义。然而,在碱性条件下水解离步骤的高动能势垒和缓慢的氢解吸会严重阻碍整体析氢反应 (HER) 活性,比在酸性介质中活性低两到三个数量级。目前, 精准操纵金属活性位点的电子结构被认为是实现优异电催化性能的有效途径。单原子催化剂具有可调电子结构和可接触活性中心已被认为是电催化的理想候选者,但是碳载体与单原子之间的弱电子相互作用和较少的电子态进一步抑制了碱性HER效率的提高。而金属纳米粒子具有更多相互作用位点和更多电子态,可以激活基底表面位点,从而优化单原子的电子结构并促进传质过程。然而,由于反应体系复杂,很难直观地获得工作状态下金属位点电子结构的动态变化。这就抑制了单原子催化剂活性的进一步提升。因此,急需利用原位表征技术从原子水平来直观的获得催化反应中活性位点的电子结构的演变过程,从而实现原位的调控活性位电子结构,从而优化出高活性的电催化剂。

2、文章概述:

中国科学技术大学刘庆华老师课题组通过简单的碳化和电置换策略,设计了一种原子分散的 Ru 位点耦合在钴纳米颗粒上分散在微孔氮掺杂碳材料(M-Co NPs@Ru SAs/NC),并研究其在反应中金属活性位点的电子结构动态变化和催化活性的构效关系。相关结果发表在Small上。

研究人员通过原位X射线吸收精细结构(XAFS)和同步辐射红外谱学(SRIR)实验技术揭示在原子水平上碱性 HER 条件下单原子 Ru 活性位点的结构演变。研究人员证明在电压驱动下的电催化反应过程中存在明显的动态 Ru-Co 键收缩,表明电位驱动改变了活性位点的电子状态,电子从 Co 转移到 Ru,这显着促进了水分子的吸附,并进一步加速其水分子解离并在 Ru 位点上形成关键的 H* 中间体,用于促进析氢动力学以实现电催化氢还原反应的高活性。 该结果为原位操纵金属活性位点的电子结构来开发高性能电催化剂提供了深入的见解。

图文解析

图1. M-Co NPs@Ru SAs/NC催化剂结构表征

要点:

1、透射电镜结果显示原子级分散金属Ru 位点均匀分布再Co纳米颗粒上,Co颗粒分散在含有丰富的微孔-大孔的氮碳骨架上。

2. 通过M-Co NPs@Ru SAs/NC的XAFS扩展边结果,进一步验证了原子级分散的 Ru 位点锚定在Co NPs,并且形成了明显的Co-Ru键,具有强烈的电子相互作用,有利于提升催化剂活性和稳定性。

图2. 原位XAFS研究M-Co NPs@Ru SAs/NC碱性电催化产氢中活性位点动态演变过程

要点:

1、不同电压下的Ru K-edge XANES谱图显示该催化剂Ru吸收边的强度随着电势的增加而逐渐增加,这种变化是由于工作状态下Ru 4d能级向附近原子提供更多的电荷,这是由于水分子或电解质中的氧代基团在Ru位点上的吸附所致。

2、不同电压下Ru K-edge的扩展边谱图显示随着电压增大Ru-Co键出现明显的结构收缩,导致Co位点向单原子Ru位点提供电子。那么富含电子的Ru位点可以优化HER 过程中的 H2O 吸附和解离。明显提升产氢的活性。

图3. 原位EIS和SRIR技术研究M-Co NPs@Ru SAs/NC催化剂电催化产氢反应中间体

要点:

1、原位EIS可以获得催化剂固/液界面反应物吸附动力学信息。M-Co NPs@Ru SAs/NC催化剂随着电压增大奈奎斯特图的半径迅速减小,通过进一步拟合得出反应物吸附的电阻随着电压演变逐渐减小,并且明显低于M-Co NPs/NC,表明M-Co NPs@Ru SAs/NC上氢吸附行为被改善,电极/电解质界面上H* 积累更快。

2、原位SRIR结果显示M-Co NPs@Ru SAs/NC在~1800 cm-1和3413 cm-1处显示出新的宽峰,这个新出现的峰归因于Ru位点表面吸附的H和O-H的伸缩振动,表明Co-Ru之间的电子相互作用可以促进反应中间体的形成,加快反应动力学过程。

图4. M-Co NPs@Ru SAs/NC催化剂电化学性能表征

要点:

电催化产氢的电化学性能测试显示M-Co NPs@Ru SAs/NC催化剂在10 mA cm-2 的电流密度下过电势为34 mV,同时在-0.05 V时转换数为4284 H2 h-1,比商业 Pt/C高40 倍,具有出色的碱性HER性能。

通讯作者简介

刘庆华,中国科学技术大学国家同步辐射实验室副研究员。主要从事发展同步辐射先进实验方法学及其在新型能源转化功能材料领域应用的研究工作。基于我国同步辐射装置建立并发展了适用于固-液相电催化过程原位探测的同步辐射红外谱学和X射线吸收谱学的实验技术,并应用于燃料电池和水电解池等先进能源存储和转换系统的氧相关反应的动力学过程监测。已发表SCI论文120余篇,其中以第一/通讯作者在Nat. Energy (2)、Nat. Chem. (1)、Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (4)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、ACS Energy Lett. (2)等国内外著名期刊上发表论文60余篇。发表的论文被他引8000余次,H因子为41,研究工作受到国内外同行的广泛关注。

苏徽,中国科学技术大学国家同步辐射实验室博士后。一直致力于光电催化剂制备以及同步辐射原位新技术发展与测量。基于国内同步辐射大科学装置建立并发展同步辐射原位XAFS测量技术以及同步辐射原位红外(FTIR)技术,研究电催化水分解原位动力学过程,获得电催化反应的微观反应机理。已在国际知名期刊发表多篇SCI论文,其中以第一/通讯作者发表在Nat. Commun. (1)、J. Am. Chem. Soc. (1) 、ACS Energy Lett. (2)、Small (1) 、Nano Energy (1)、J. Mater. Chem. A (4)、J. Phys. Chem. C (1) 上。

论文信息:

Dynamic Co-Ru Bond Shrinkage at Atomically Dispersed Ru Sites for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction

Hui Zhang, Hui Su*, Mikhail A. Soldatov, Yuanli Li, Xu Zhao, Meihuan Liu, Wanlin Zhou,  Xiuxiu Zhang, Xuan Sun, Yanzhi Xu, Peng Yao*, Shiqiang Wei, Qinghua Liu*

Small

DOI: 10.1002/smll.202105231

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202105231