Advanced Functional Materials:单手性碳纳米管高纯度可控分离新进展

单手性碳纳米管可以看做将石墨烯沿特定角度卷绕而成的纳米尺寸单层管,具有确定的能带结构和近红外吸收发射特性,在碳基集成电路,红外光探测器和量子光源等方面有着广泛的应用前景,有望成为下一代碳基电子的核心材料。尽管已经有许多方法(如梯度密度离心法、凝胶色谱法、双水相法)可以分离得到多种单手性碳纳米管,但是这些单手性碳管的直径基本在1纳米以下,在电子和光电应用中受到限制。目前该领域的研究致力于获得特定直径和更高纯度的单手性碳纳米管,为其在电子及光电领域的应用奠定基础。

近期,中科院苏州纳米所李清文邱松团队与中科院金属所孙东明研究员共同报道了1.2纳米直径单手性碳纳米管的高纯度分离与高性能晶体管器件的研究工作。研究团队合成和筛选了大量共轭聚合物体系,发现两种含吡啶单元共聚物PFP和PCP具有典型的大直径选择性特性,在此基础上发展了两种单手性碳管的高纯度分离策略:增强超速离心(Enhanced Ultracentrifugation E-UCG) 和 多步提取(Stepwise Extraction Processing STEP)。分别得到了单手性纯度为92.3%的(10,8) 碳管和95.6%的(12,5) 碳管。这两种单手性碳管的直径分别为1.24纳米和1.20纳米,其S11吸收峰和荧光发射峰分别在1.50 µm和1.52 µm,均位于通信波长C波段。研究团队利用 (10,8) 手性碳管制备了数百个纳米级沟道长度的场效应晶体管,测试结果表明,其半导体纯度达到99.94%。基于 (10,8) 手性碳管制备的微米级沟道薄膜晶体管开关比为106,迁移率达到61 cm2·V-1·s-1,明显高于目前已报道的溶液法制备的单手性碳管器件性能。

图1. PFP和PCP聚合物在初次分离下的吸收光谱以及直径和手性角的选择性图。

研究人员在大量的可分离单手性碳管的聚合物体系中筛选出具有窄直径分布(1.2-1.3 nm)的PFP和PCP两种聚合物。

图2. PFP聚合物分离的手性碳管在超速离心下的提纯结果。

对于以(10,8) 碳管为主分离产物的PFP聚合物体系,在650,000 g的超高速离心过程中,发现除(10,8) 碳管以外的其他手性物种随离心时间的延长依次沉淀,最终溶液中仅留下具有高悬浮稳定性的的(10,8) 碳管,其单手性纯度为92.3%。这一分离策略被命名为增强超速离心Enhanced Ultracentrifugation (E-UCG) 。

图3. PCP和PFP聚合物在分步梯次提取过程的示意图及其光谱表征。

研究人员由PFP及PCP聚合物分离产物的相似性及差异性,设计了先由PFP聚合物初次分离,将聚合物去除后再将PCP聚合物进行二次分离,保留了在PFP体系中含量较高的(12,5)碳管,同时去除在PCP体系中含量最少的(12,5) 碳管,进而获得相对含量较高的(12,5)碳管,并最终通过超速离心获得95.6%单手性纯度的(12,5) 碳管。这一策略被命名为 分步提取,Stepwise Extraction Processing (STEP)。

图4. 高纯度(10,8) 和(12,5)手性碳管的光谱表征。 4a, 4b:室温荧光光谱;4d, 4e:吸收光谱;4c, 4f:二维激发-发射光谱。
图5. (10,8) 和(12,5)手性碳管与目前已报道的被分离的大直径单手性碳管的手性纯度对比图。

研究人员对目前已报道的大于1 nm直径的单手性碳管的手性纯度以及直径分布进行统计,结果发现聚合物分离得到的(10,8) 和(12,5) 碳管在单手性纯度以及发光波长区域等方面均具有明显的优势。

图6. (10,8)单手性碳管的场效应晶体管器件性能表征。

研究人员将直径为1.24 nm的(10,8) 碳管分别制备了微米级和纳米级沟道长度的场效应晶体管器件,结果发现微米级沟道单手性碳管器件的平均开关比约为106,迁移率达到61 cm2·V-1·s-1,与已报道的单手性碳管器件具有明显的优势。而纳米级沟道单手性碳管器件的性能统计证明,其半导体纯度可以达到99.94%以上。

综上所述,本工作通过研究共轭聚合物与单手性碳纳米管的结构匹配关系,实现聚合物的高效筛选。并通过开发两种普适的高纯度分离策略:增强超速离心和多步提取方法,实现了 (10,8) 碳管和 (12,5) 碳管的高纯度可控分离,其手性纯度为已报道的大直径单手性碳管中的最高数值。两种单手性碳管的吸收和荧光发射峰位均在1.50 µm附近的C波段通信波长,十分有利于光学集成。此外,纳米级沟道和微米沟道长度的场效应晶体管器件性能表明,这些单手性碳管的半导体纯度达到99.94%,迁移率和开关比性能与已报道的溶液法制备单手性碳管器件相比有显著的提高。这项工作有助于研究人员更好的理解手性碳纳米管与聚合物的结构对应关系,为单手性碳纳米管的可控分离与制备提供重要的发展思路,进一步促进碳基电子和光电子学的发展。

中科院苏州纳米所李清文研究员、邱松研究员与中科院金属所孙东明研究员为共同通讯作者。

论文信息:

High-Purity Monochiral Carbon Nanotubes with a 1.2 nm Diameter for High-Performance Field-Effect Transistors

Yahui Li, Miaomiao Zheng, Jian Yao, Wenbin Gong, Yijun Li, Jianshi Tang, Shun Feng, Ruyue Han, Qicheng Sui, Song Qiu*, Lixing Kang, Hehua Jin*, Dongming Sun*, Qingwen Li*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202107119

原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202107119