Small:离子导电水凝胶基可拉伸、自愈合、透明、高灵敏度和选择性的室温NO₂气体传感器

近年来,可穿戴、便携式和智能电子设备的发展引起了人们对皮肤适应性传感器(电子皮肤)的极大兴趣。模仿人体多功能感知 (如温度、压力、湿度、触觉)能力的传感器和具有化学识别/警告功能的电子鼻(e-Nose),可用于实时健康监测,医疗诊断和环境监测。特别是自愈能力和延展性是表皮和植入式传感器的基本要求,顺应皮肤和器官的自我修复和变形能力。此外,自愈能力也是延长设备寿命的首选。值得注意的是,高透明度拓宽了水凝胶的应用范围。 例如,透明、导电的水凝胶可用于制成可拉伸屏幕部件、隐形电子皮肤和具有传感功能的智能窗口等。 

空气污染是危害健康的主要因素之一,也是众所周知的“无声杀手”。有毒气体每年在世界范围内造成数百万人患病和过早死亡。因此,具有气体传感功能的可穿戴电子设备的研究备受关注。为解决传统NO2气体传感器需要高温、有氧、且需搭载柔性衬底才可实现一定柔性的难题,最近,中山大学吴进课题组利用离子导电水凝胶制备出本征可拉伸、自愈合、透明、高灵敏度和选择性的常温NO2气体传感器,其在无氧和有氧条件下都能工作。研究表明,本征可拉伸且自愈合的离子导电水凝胶能在常温、零下温度及全湿度范围内工作,其响应机理是基于电极-水凝胶界面处的氧化还原反应。在干燥条件下,传感器的灵敏度高达119.9%/ppm,理论检测极限低至86ppt。该研究不仅拓展了水凝胶在可拉伸气体传感器上的应用,且揭示并验证了水凝胶气体传感器的工作机理,明晰了性能的关键影响因素,为后续设计高性能的气体传感器提供了参考。

图1. 可拉伸、自愈合、透明的水凝胶结合银电极实现了在空气和厌氧环境中的NO2气体检测
图2. 离子导电双网络水凝胶的制备过程及材料特性表征

传统的水凝胶在常温和高温下易失水,并在低温下易结冰,导致器件易失效。本研究利用简单的CaCl2溶液浸泡法可赋予水凝胶良好的保湿抗冻能力。DSC测试表明4M CaCl2溶液浸泡后水凝胶的冰点降至-57.9℃。这使其在很宽温度和湿度范围内能正常工作。另外,这样制备的离子导电水凝胶极大地保留了其透明性、可拉伸性和机械强度。

图3. 水凝胶在无氧环境下对NO2气体的传感机理:电极-水凝胶界面的氧化还原反应

本研究提出水凝胶NO2传感器的响应机理为水凝胶-银电极界面处的氧化还原反应。在外加直流电压下,NO2在水凝胶-阴极界面被还原成NO,对应的阳极处Ag被氧化且形成AgCl沉淀。通过对比长时间NO2气敏测试前后的电极变化,证明阳极在与水凝胶接触的界面处生成AgCl,而阴极保持光滑。进一步,通过设计局部遮挡实验,证实NO2主要在阴极处发生反应(遮挡阴极后暴露阳极和水凝胶都不能产生响应)。且通过增加银线电极缠绕圈数的方法增大接触面积,有效地提升了气敏响应,再次证实了NO2在阴极-水凝胶界面发生氧化还原反应的机理。

图4. 水凝胶在不同温度、湿度环境下对NO2的响应特性
图5.水凝胶气体传感器在不同应变和自愈合前后的NO2传感特性

水凝胶NO2传感器能在全湿度环境和高、低温环境下进行NO2检测,且在干燥状态下灵敏度更高。得益于本征可拉伸的特点,水凝胶NO2传感器能在0-100%应变状态下检测NO2,灵敏度基本不受拉伸形变的影响,且恢复速度和响应速度更是随拉伸而缩短。因为NO2响应发生在电极-水凝胶界面,水凝胶本身断裂并自修复后不影响界面处的反应,气敏响应特性仍保持良好。

图6. 水凝胶和其它气体传感器的综合性能比较与选择性研究

通过研究传感器对一系列不同气体的响应,发现除NO2以外传感器对其它气体均无明显响应,显示出优异的选择性。这主要是由于NO2氧化性强,容易在水凝胶-电极界面被还原;相对而言,NH3虽然具备还原性,但因为极易溶于水,被水凝胶吸附并水解。而经过CaCl2浸泡的水凝胶具备高电导率,NH3水解引起的电导变化几乎可忽略。其他气体则因氧化还原性弱而很难发生电化学反应。

图7. 空气环境下对NO2的检测机理:与氧气的竞争反应

值得注意的是,虽然空气中含有O2这一干扰性气体,传感器仍能对NO2做出响应,而响应趋势与厌氧环境下相反(电流下降)。这是因为氧还原(ORR)为4电子反应,而NO2还原为2电子反应,NO2与氧竞争抢占反应位点,产生更少的得失电子进而导致电流下降。另外,NO2还原成NO会消耗氧气。

中山大学电子与信息工程学院吴进副教授为本文唯一通讯作者,博士生吴子轩为第一作者。

论文信息:

Ion-Conductive Hydrogel-Based Stretchable, Self-Healing, and Transparent NO2 Sensor with High Sensitivity and Selectivity at Room Temperature

Zixuan Wu, Limin Rong, Jinglan Yang, Yaoming Wei, Kai Tao, Yubin Zhou, Bo-Ru Yang, Xi Xie, Jin Wu*

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DOI: 10.1002/smll.202104997

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202104997