Small Structures:Zn-MnO₂电池中双机制共存储能机理的探究

一、研究背景:

水系锌电池以其负极锌的高理论容量(820 mA h g-1)及无毒性、低成本和组装简便,已经成为了储能领域热门的研究对象。水系锌电池最常用的正极材料之一是锰基材料,其中MnO2已被广泛报道为匹配正极,且拥有不同储能机制(Zn2+嵌入/脱出、H+/Zn2+共嵌、转化反应机制等)。其中,以双电子Mn4+/Mn2+氧化还原反应为基础的沉积/溶解机制由于具备高理论容量(616 mA h g-1)而引起了研究人员的广泛关注。然而,沉积/溶解体系中通常需要添加一定量的硫酸添加剂来促进MnO2的溶解,但这一策略带来的锌负极腐蚀与析氢反应同样是不可忽视的。因此,为了研究该体系的可行性,进一步研究其反应机理具有重要意义。

二、文章概述:

近日,中南大学梁叔全周江教授课题组与湖南大学鲁兵安教授针对基于沉积/溶解机制的Zn-MnO2电池提出了新的机理。据研究,Zn-MnO2电池中MnO2的沉积/溶解过程依赖电解液的酸性环境,电解液pH值越小,MnO2的溶解越容易。而随着酸性电解液中锌片的腐蚀与析氢,软包电池中电解液的pH值逐渐变大。进而,电池放电中MnO2的溶解受到抑制,开始出现H+和Zn2+的共嵌入,从而揭示了Zn-MnO2电池在弱酸性电解液中的双机制共存储能原理。另外,由于电池循环过程中H+的浓度受电化学反应呈周期性变化,导致pH值上升到一定程度时电池的循环呈现波动的现象。基于此,梁等提出用低酸度的醋酸代替硫酸,可以显著减弱锌负极的腐蚀,同时减弱pH值的周期性变化、调节体系中的储能机制竞争。此策略下,有效缓解了电池循环中出现的波动现象,组装的电池体系实现了10 mA cm-2的电流密度下,容量为0.8 mA h cm-2的2000圈长循环。相关结果发表在Small Structures上。

三、图文导读:

图1 Zn-MnO2电池中受pH值影响的储能机制变化的发现与研究。a. 溶解沉积机制的原理解释图。b. Zn-MnO2电池中不同储能机制的联系。c. 分别含0.1M硫酸和0.2M醋酸的电解液中对应不同圈数的恒流放电曲线及MnO2溶解的容量贡献率。d. 含不同酸添加剂的电解液的pH值及其首圈放电MnO2溶解的容量贡献率。e. 含0.2M醋酸电解液的LSV分析,扫描速率为5 mV s-1
图2 添加HAc的Zn-MnO2电池中储能机制的表征。a. 不同充放电状态下正极的非原位XRD图谱。b, c. 不同充放电状态下正极的高分辨XPS光谱。d. 不同充放电状态下正极的SEM图像和EDS能谱。e, f. 充电和放电状态下正极的TEM图谱及对应的SAED图像。g. 酸性电解液中pH值变化引起的不可逆性和机制变化的示意图。
图3 HAc添加策略的优化展示。a. 不同电解液中0.1 mV s-1扫速下的CV曲线(1.0-2.2V)。b. 不同电解液在循环过程中的原位pH测试与对应的H+浓度变化。c. 锌箔在含不同酸添加剂的电解液中浸泡16小时后的SEM图像。d. 不同电解液的对称电池。e. 不同电解液电池的循环性能,放电电流密度为5 mA cm-2
图4含HAc的Zn-MnO2软包电池的电化学性能。a. 软包电池的组装示意图。b. 不同截止充电容量下的恒流放电曲线。c. 50圈预循环(0.5 mA h cm-2)后高负载情况(2 mA h cm-2)下的循环性能。d, e. 不同电流密度下电池的倍率性能与对应的恒流放电曲线。f. 长循环性能,截止充电容量为0.8 mA h cm-2,放电电流为10 mA cm-2

论文信息:

pH-Buffer Contained Electrolyte for Self-Adjusted Cathode-Free Zn–MnO2 Batteries with Coexistence of Dual Mechanism

Zhexuan Liu, Yongqiang Yang, Shuquan Liang, Bingan Lu*, Jiang Zhou*

Small Structures,

DOI: 10.1002/sstr.202100119

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202100119