Small:钙钛矿缺陷调控实现超高灵敏温度传感

近年来光学温度传感因具有器件尺寸可调、抗环境因素干扰性强、响应快速灵敏、可非接触式传感等特点而受到广泛的关注。在众多的发光材料当中,半导体纳米晶因具有抗光漂白性好、发射峰窄、波长可调等优点而在光学温度传感方面显示出良好的潜质。然而,传统半导体纳米晶的合成难度较大,通常需在无氧无水及高温条件下进行,且其发光十分依赖于表面缺陷的充分钝化,导致表面缺陷密度较高时几乎不具备发光的性质。对基于荧光猝灭原理的温度传感,荧光的猝灭与纳米晶的缺陷具有密切的联系。当缺陷密度较高时,载流子更容易被缺陷所捕获而表现出更显著的荧光猝灭现象,从而更有利于高灵敏的温度传感。因此设计出表面缺陷较多同时兼具良好发光效果的纳米晶,是实现高灵敏的温度传感的关键。

具有缺陷容忍特性的铅卤钙钛矿纳米晶(LHP NCs)较好地满足了上述的要求。对于 LHP NCs,其Schottky缺陷即使高达1-2%(原子比)仍可保持良好的发光性质。然而当前基于LHP NCs的温度传感研究当中大部分均以解决LHP NCs的稳定性问题为主,通过LHP NCs的表面缺陷来设计高灵敏的温度传感体系仍未被注意和证实。

鉴于此,厦门大学陈曦教授和解荣军教授课题组最近联合提出利用LHP NCs的缺陷调控构建超高灵敏的温度传感思想。该研究中对LHP NCs的缺陷调控包括以下两方面:(1)利用空心介孔SiO2(h-SiO2)模板限域生长法制备无配体型LHP NCs@h-SiO2;(2)利用Cl空位缺陷生成能更低的性质制备了CsPbClxBr3-x NCs@h-SiO2。研究结果表明,与胶体型LHP NCs相比,无配体型LHP NCs@h-SiO2在荧光强度上对温度变化表现出更高的响应灵敏度。与CsPbBr3 NCs @h-SiO2和CsBrxI3-x NCs@h-SiO2相比,CsPbClxBr3-x NCs@h-SiO2则具有更为突出的温度响应灵敏度。作者通过变温荧光光谱和荧光寿命研究了不同卤素组成的LHP NCs@h-SiO2的缺陷热活化能垒高度、缺陷分布宽度截面、激子-声子耦合及缺陷活化经历的温度区间,揭示了CsPbClxBr3-x NCs@h-SiO2在150 – 318 K(-123 – 45℃)之间表现出更为显著的荧光强度猝灭率是因为CsPbClxBr3-x NCs@h-SiO2具有较多的卤素空位缺陷以及较窄的缺陷活化温度区间。以CsPbClxBr3-x NCs@h-SiO2为温敏材料,K2SiF6:Mn4+ (KSF)红色荧光粉为参比物,构建的比率荧光温度传感体系在37℃时温度相对灵敏度高达13.44% ℃-1。此外,在h-SiO2的限域锚定及聚合物的包覆下能显著提升CsPbClxBr3-x NCs@h-SiO2的稳定性,显示出较好的体温监测应用前景。研究工作为LHP NCs缺陷调控及应用提供了新思路。

图1. 无配体CsPbBr3 NCs@h-SiO2和胶体CsPbBr3 NCs的表征及其荧光强度对温度响应灵敏度对比
图2. 不同卤素组成的CsPbClxBr3-x NCs@h-SiO2的卤素空位缺陷分布示意、表征和温度响应行为研究
图3. CsPbBr3 NCs @h-SiO2和CsBr1.2I1.8 NCs@h-SiO2不同的荧光热猝灭行为及相应机理研究
图4. CsPbCl1.2Br1.8 NCs@h-SiO2-K2SiF6:Mn4+温度传感膜的传感性能

厦门大学陈曦教授和解荣军教授为论文共同通讯作者。本论文得到深圳市科创基金(No. JCYJ20180306172823786)、国家自然科学基金委基金(No. 21876141)以及国家自然科学基金委海峡联合基金重点基金(No. U2005212)的资助。

作者简介

陈曦,教授,厦门大学化学化工学院博士生导师。入选教育部新世纪优秀人才支持计划(2005年)。主要从事荧光发光传感材料及其化学与生物传感在海洋生态环境和食品安全检测方面的研究与应用。Microchim. ActaJ. Environ. Sci. Health CSN Appl. Sci.国际编委,Chin. Chem. Lett.通讯编委。以通讯联系人在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem.等刊物上发表SCI收录学术论文290余篇, 2014-2020年连续七年入选Elsevier中国高被引学者榜单,论文h指数59。

解荣军,教授,厦门大学材料学院博士生导师。入选国家高层次人才计划。主要从事稀土发光、量子点、透明陶瓷材料及其在发光与显示器件、传感探测方面的应用基础研究。中国稀土学会发光专业委员会委员,中国光学学会发光材料专业委员会委员,J. Am. Ceram. Soc.编辑,J. Lumin.副主编,美国电气化学学会发光委员会主席。已在Chem. Rev., Light: Sci. Appl., Adv. Funct. Mater., Chem. Mater.等国际国内著名学术刊物上发表SCI收录学术论文300多篇,h因子68。

第一作者黄艺鹏,2021年6月于厦门大学化学化工学院毕业并获理学博士学位,现为桂林理工大学化学与生物工程学院教师,主要从事发光型半导体纳米晶核壳结构的设计合成、表界面性质研究及荧光传感应用。

论文信息:

Ultrasensitive Temperature Sensing Based on Ligand-Free Alloyed CsPbClxBr3−x Perovskite Nanocrystals Confined in Hollow Mesoporous Silica with High Density of Halide Vacancies

Yipeng Huang, Zhiwei Lai, Jingwen Jin, Fangyuan Lin, Feiming Li, Longhui Lin, Dongjie Tian, Yiru Wang, Rongjun Xie*, Xi Chen*

Small

DOI: 10.1002/smll.202103425

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202103425