Small:纤维素纳米晶构建手性智能涂层的复用平台

作为自然界多样性的一部分,甲虫和蝴蝶等生物在阳光与其外骨骼中形成的手性层次结构相互作用可以呈现出鲜艳的色彩,这些手性结构为满足生物响应功能和生存需求发挥了重要作用。仿生自然界合成的手性材料可以实现结构色随环境因素(湿度、热、压力、电荷和 pH 值等)的变化,对具有刺激响应行为的智能材料和传感器的开发具有重要意义。纤维素纳米晶体 (cellulose nanocrystals,CNC)通过蒸发诱导自组装 (evaporation-induced self-assembly,EISA)可以自组装成手性向列螺旋结构。CNC手性向列螺旋结构可以通过刺激诱导螺距交替进行调整,从而导致独特的颜色变化。因此,CNC 已被用作构建湿度、光、应力和磁场等刺激响应材料的理想平台。然而,CNC手性结构中螺距受外界刺激变化的精准调控仍然是该领域面临的挑战之一。

研究表明,静电相互作用是手性结构变化关联刺激响应能力的决定因素之一,已被广泛用于氨基酸的手性选择、pH传感和信息加密等。在纤维素纳米晶手性结构进行精准调控时,静电斥力和引力引起的空间效应会对螺距的精准调控产生重要影响,进而引起手性材料对外界刺激源的响应范围和效率的改变。聚电解质是一类在分子链上带有许多可解离基团的高聚物,当其与CNC复合时,通过静电斥力、氢键、空间效应协同作用,调控螺旋结构,并且,聚电解质提供的电荷作用可以进一步提高对刺激源,如湿度、pH 值和离子的响应能力,有望开发手性涂层的智能响应功能(图1)。

南京林业大学潘明珠教授、刘志鹏教授和英属哥伦比亚大学Orlando Rojas教授合作通过以阴离子聚电解质聚丙烯酸 (polyacrylic acid,PAA),作为调控单元,通过调控CNC和PAA之间静电相互作用,实现对螺距的精准调控,从而自组装获得了具有高灵敏湿度响应的手性智能涂层。所获得的智能响应涂层不仅具有CNC的手性向列结构及其机械强度,还对68-75%的相对湿度(relative humidity)范围高灵敏响应。响应过程中,手性涂层由绿色变为橙色,响应范围为92 nm。值得注意的是,彩虹涂层的湿度响应呈现吸湿滞后,这是由于通过氢键和静电相互作用进行物理交联的影响而发生多阶段吸湿效应,使其在75%的临界 RH 下发生急剧变化(图2所示)。此外,所获得的手性智能涂层还可用于基于偏振光的防伪与加密。该手性涂层在交叉偏振条件下随着偏振片旋转角度(rotation angles,RA)的变化显示不同的透射颜色,为开发可变 RH、RA 下的双重防伪图案提供了可能。据此,作者基于手性涂层的湿度响应建立了“RH-RA-颜色”三元防伪码体系,通过RH和RA变化引起的图案动态出现和消失实现多图案防伪和加密(图3所示)。以上研究结果表明,基于纤维素纳米晶的手性智能涂层作为一种低成本、稳定且环保的复合材料在光学传感、信息存储与加密等领域具有潜在的应用前景。

图1 论文总图
图2  手性涂层的湿度响应机制图
图3 手性智能涂层的防伪效应演示图

南京林业大学2018级博士研究生赵国敏(现在UBC进行联合培养)为论文第一作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金面上项目(32171704)、江苏省自然科学基金项目(BK20201384);南京林业大学标志性成果培育建设项目的支持。

论文信息:

Chiral nematic coatings based on cellulose nanocrystals as a multiplexing platform for humidity sensing and dual anti-counterfeiting

Guomin Zhao, Yanping Huang, Changtong Mei, Shengcheng Zhai, Yan Xuan, Zhipeng Liu*, Mingzhu Pan*, Orlando J. Rojas*

Small

DOI: 10.1002/small.202103936

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/small.202103936