Small:堆积模式调控的聚合诱导螺旋翻转

多层次手性物质精准构筑机制的研究对自然界演变、生命的起源和手性材料的发展具有举足轻重的作用。然而,聚合物体系由于聚合物链的无规卷曲、分子量分布的影响及聚合物链间的相互作用等导致调控超分子手性结构较为困难。聚合物体系中多层次手性物质的精准构筑,分子层次手性到超分子层次手性,再到宏观层次手性的演绎过程中手性产生、传递、放大和调控的机制与规律的系统研究尚不成熟,其实际应用也停留在不断探索阶段。

多层次的手性转移使构筑模块的分子手性可以演绎到更高级别的超分子结构和宏观螺旋结构。一般来说,纳米结构的多层次手性高度依赖于构筑模块的固有手性。例如,含有L型氨基酸的构筑模块通常形成左手螺旋,而基于D型对映体的构筑模块通常形成右手螺旋。与分子手性不同,聚合物体系中多层次手性的控制和调控仅限于使用外部因子作为能量需求的转换刺激。然而,构筑单元的堆叠模式(如π-π堆积、H-聚集和J-聚集)在含有偶氮苯的超分子体系的自组装中起着不可或缺的作用。根据 Kasha 激子理论,偶氮苯吸收峰蓝移表明H聚集,而红移吸收峰与偶氮苯的头尾相连的J聚集有关。如果这些堆叠模式之间可以相互转换,则可以实现平衡和非平衡条件下非共价堆叠的动态调节。堆叠模式的动态调节和原位多层次手性的控制将进一步丰富传统聚合物的性能,为研制新型聚合物手性材料提供新思路。

苏州大学张伟教授和程笑笑博士生系统地介绍了原位调节构筑单元的堆叠模式,进而调控偶氮苯聚合物超分子手性的多重翻转。文章报道了第一个聚合诱导螺旋翻转(PIHI)的自组装策略,即可原位聚合过程中实现偶氮苯构筑单元的受控堆积和动态立体突变,这一翻转过程无需任何外部刺激。结果证明由功能导向的 π-π 堆积、H-和 J-聚集之间的转变导致聚合物超分子纳米纤维的螺旋反转和多重手性光学翻转。进一步的光致异构和热回复实验表明,螺旋反转是通过热力学和动力学控制,路径依赖的相互转化之间微妙相互作用进行的。对PIHI的进一步研究能对聚合物体系中自组装过程、堆叠方式和超分子手性调节进行更深入的理解。我们的研究结果描述了一种调制聚合物超分子手性的有效方法,该方法在功能性聚合物材料的设计和构建中具有巨大的潜在应用。

上述研究工作得到了国家自然科学基金项目(92056111和21971180),江苏省研究生科研与实践创新计划(KYCX20_2655)的支持。

论文信息:

Polymerization-Induced Helicity Inversion Driven by Stacking Modes and Self-Assembly Pathway Differentiation

Xiaoxiao Cheng, Tengfei Miao, Haotian Ma, Jiandong Zhang, Zhengbiao Zhang, Wei Zhang*, Xiulin Zhu

Small

DOI: 10.1002/smll.202103177

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202103177