Advanced Functional Materials:有序双介孔金属氧化物/贵金属复合材料用于3-羟基-2-丁酮生物标志物无线传感

气体传感器被广泛应用于工业生产、环境监测、医疗诊断和食品安全等领域。其中,半导体金属氧化物气敏材料具有高灵敏度、易集成、易微型化以及价格低廉等优点,一直得到学术界和产业界的关注。气体吸附、扩散以及金属-载体活性界面与半导体金属氧化物基气体传感器的响应速度、灵敏度和选择性等综合指标关系密切。提升上述性能的有效途径是赋予敏感材料以合适的孔道结构以及充分暴露的活性中心。创制孔道高度连通的双介孔半导体金属氧化物并均匀负载贵金属纳米颗粒是增强气敏性能的重要途径之一。然而,常规金属氧化物双介孔结构的合成以及贵金属纳米颗粒的均匀负载仍然受限于繁复的合成方法,迫切需要发展普适性、快捷和可控的合成方法和构筑策略。

近日,复旦大学邓勇辉教授团队以巯基功能化的酚醛树脂预聚物作为多功能“胶水”,既实现贵金属离子、金属氧化物前驱体与两亲性嵌段共聚物的共组装,抑制贵金属纳米颗粒的迁移和团聚,同时实现有序双介孔结构各种金属氧化物材料的构筑,以典型的双介孔WO3/Au复合材料为敏感涂层,研制了3-羟基-2-丁酮(食源性致病菌单增李斯特菌的Biomarker)的无线气体传感模块,实现了对于低浓度标志物分子的快速、实时的传感检测,有望用于食品安全检测。

图1.有序双介孔WO3/Au纳米复合材料合成示意图。

本文要点

1)以聚环氧乙烷-block-聚苯乙烯(PEO-b-PS)两亲性嵌段共聚物为结构导向剂和主介孔模板剂,在溶剂挥发诱导共组装的过程中,加入的巯基功能化酚醛树脂预聚物可以通过巯基与贵金属离子进行相互作用,通过羟基与水解的金属氧化物前驱体进行相互作用,实现多组分共组装,并在煅烧过程抑制中贵金属组分的迁移和分相;在后续去除模板剂形成有序介孔结构的过程中,该预聚物可完全分解,在孔壁留下大量次级介孔。所合成的WO3/Au纳米复合材料具有有序双介孔结构,并且Au纳米颗粒高度均匀分散在载体中。通过调节巯基功能化酚醛树脂预聚物的添加量,可以调控次级介孔的数量。

图2. 有序双介孔WO3/Au纳米复合材料的(a, b)电镜表征、(c)元素分布地图以及(d-e)不同巯基酚醛树脂预聚物加入量所制备材料的孔结构表征和(f)小角X射线散射表征。

2)该策略具有普适性,适用于多种金属氧化物前驱体和贵金属前驱体,如有序双介孔WO3/Pd,有序双介孔TiO2/Au等体系均可通过该方法进行合成。当同时使用两种不同的贵金属前驱体(如Au和Pd),可以在金属氧化物载体上均匀负载上AuPd合金(如NbOx/AuPd)。研究表明,双介孔结构的孔径分布与金属氧化物的结晶性质具有直接关系。

3)所合成的有序双介孔WO3/Au复合材料对单增李斯特菌的代谢气体——3-羟基-2-丁酮展现出优异的传感性能,在较低的工作温度(175 oC)下对2.5 ppm的3-羟基-2-丁酮的灵敏度(Rair/Rgas)高达18.8,可检测低至50 ppb的气体,并且具有优异的长期稳定性、选择性和抗干扰能力。DFT理论计算以及原位表征实验表明3-羟基-2-丁酮分子容易吸附在WO3/Au材料表面,并被逐步氧化。由于其出色的传感性能,将该气体传感器应用于可通过蓝牙连接至手机的无线传感设备中,可在1分钟内快速、准确、实时读取3-羟基-2-丁酮的浓度,有望解决3-羟基-2-丁酮检测需要昂贵复杂设备和专业技术人员的难题,在食品安全中具有潜在应用前景。

图3 (a)通过气体传感器检测3-羟基-2-丁酮实现对食品中李斯特菌含量的预警。基于WO3/Au纳米复合材料为敏感材料的气体传感器(b、c)对不同浓度3-羟基-2-丁酮气体的响应和灵敏度,(d)对低浓度气体的检测,(e)对2.5 ppm气体的长期稳定性测试,(f)对20 ppm不同气体的选择性测试以及(g)与单介孔WO3、双介孔WO3和Au纳米颗粒团聚的双介孔WO3的性能对比。
图4. 基于有序双介孔WO3/Au纳米复合材料的无线气体传感模块。

综上所述,本研究报道了一种基于巯基功能化酚醛树脂预聚物辅助的有序双介孔金属氧化物/贵金属纳米复合材料的一锅法合成方法。该方法具有普适性,适用于多种金属氧化物和贵金属,在合成过程中同时实现了有序双介孔的构筑以及贵金属纳米颗粒的高度均匀分散。所合成的WO3/Au纳米复合材料在3-羟基-2丁酮的传感中展现了优异的性能,并以此开发出了无线传感模块,实现实时、快速、准确读取3-羟基-2-丁酮的浓度,具备广阔的应用前景。本研究提供了负载型有序双介孔材料一锅法合成的新策略,有望在催化、能源储存与转化等方面得到进一步应用。

本工作得到国家重点研发计划(No. 2020YFB2008600)、国家自然科学基金(21875044、22005058、22005057)、上海市科委重点基础研究计划(20JC1415300)、上海市学科带头人(19XD1420300),中国博士后科学基金(2020M670973,BX20200085),中国传感技术联合国家重点实验室(SKT1904)的资助。

论文信息:

Rationally Designed Dual-Mesoporous Transition Metal Oxides/Noble Metal Nanocomposites for Fabrication of Gas Sensors in Real-Time Detection of 3-Hydroxy-2-Butanone Biomarker

Junhao Ma, Yanyan Li, Jichun Li, Xuanyu Yang, Yuan Ren, Abdulaziz A. Alghamdi, Guoxin Song, Kaiping Yuan*, Yonghui Deng*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202107439

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107439