Advanced Optical Materials:Cu₂Te微腔激光与非金属SERS检测

撰稿 | 李求果(惠州学院 讲师)

指导 | 杨先光(暨南大学 副教授)

说明 | 本文由论文作者(课题组)撰稿

AdvSciNewstweeter中写道:“From grains to flaky surfaces, passing through a sort of desert rose. With its different morphologies, this material shows unusual red light emission that can be used for laser and SERS applications”即:从谷粒到片状表面,穿过一种沙漠玫瑰。由于其不同的形貌,这种材料显示出不同寻常的红光发射,可以用于激光和SERS应用。

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表面增强拉曼散射(SERS是纳米结构周围的局部电磁场增强导致拉曼信号的增强,是电磁辐射和自由电子之间相互作用的产物。如果光的频率与电子振荡的频率匹配,导致入射光聚集分布在狭窄区域形成局域表面等离子体共振(LSPR)。表面增强拉曼克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点,可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息,被广泛用于表面研究、界面吸附、生物大/小分子的界面取向及构型/构象研究等。

目前基于传统金属纳米颗粒的表面增强拉曼散射主要在特定波长工作,制备工艺复杂且贵金属价格昂贵成本高,不能满足光学检测商业化的发展,如何制备便宜、可靠、稳定的新型SERS衬底成为光学检测领域重要课题。

制作SERS衬底的核心是控制贵金属纳米颗粒的尺寸形貌和防止氧化问题。纳米颗粒局域热点一般通过核壳结构实现电场局域,或者双纳米颗粒间隙距离调节来实现。然而,前述制备工艺都受到加工极限的限制,需要寻找非金属SERS衬底制备的技术路线。

鉴于此,惠州学院李求果讲师、龚伟平教授以及暨南大学杨先光副教授和意大利比萨大学物理系Dario Pisignano教授、Andrea Camposeo教授等共同合作,首次报道了基于Cu2Te微米盘的非金属SERS,同时也观察到了不同寻常的红光发射,并通过回音壁模式实现微腔激射,一定程度上丰富了该领域的发展。

图1:非金属Cu2Te微米盘的红色激光发射和SERS应用。

该成果被精选为Free Access供免费获取全文。论文的第一作者是惠州学院李求果讲师和暨南大学硕士生饶浩;通讯作者是惠州学院龚伟平教授和暨南大学杨先光副教授。

碲化铜(Cu2Te)通常是由铜空位引起的p型半导体,其带隙范围为1.01.5 eV,通过调节Cu与Te的比例可以在几种相和组分中存在。碲化铜在太阳能电池、锂离子电池、SERS探针、近红外LSPR、热电学和光电化学等方面表现出其优异的电学、光学和热学性能。然而由于Te来源有限和晶体结构中原子位置未被明确,Cu2Te具有SERS特性的气相合成和相关的微腔物理研究很少。

自2010年以来,Kriegel等首次介绍了热注射合成Cu2−xTe纳米立方体,在近红外区域表现出明显的LSPR特性[1]。此外,通过Cu+/Cd2+阳离子交换反应,获得了形态明确的Cu2−xTe纳米结构(球、棒和四足等形态),并将其作为牺牲模板用于合成CdTe纳米结构[2]。Cu2Te是一种重要的碲化铜类化合物,不但在平衡反应性和相容性方面存在困难,而且与其他元素前驱体的作用机理仍不清楚、存在争议。已有报道Cu2Te的两种低温结晶相:Nowotny等提出的六角形结构已被证明是不稳定的[3],而具有更大的单元胞的正交超结构虽已被提出并通过实验确定[4],然而这种超结构的原子位置未被明确。最近,第一性原理密度泛函理论(DFT)计算表明,正交超结构系统具有分层结构,与以前的模型相比,总能量更低。实验上,通过分子束外延(MBE)在石墨烯-SiC(0001)衬底上制备了二维(2D)单原子层Cu2Te,具有抗空气暴露的化学稳定性[5,6]。Cu2Te在室温到900 K之间可以发生连续5次相变,其相序非常复杂[79]。经过十多年的研究,二元Cu2Te化合物的晶体结构仍未得到完全确定。晶体结构的确定是揭开Cu2Te结构中原子位置的前提,从而解决现有争议。

最近,在2021年10月的报道中,研究人员以GaTe为Te源,通过化学气相沉积法制备了六方Cu2Te微盘,证实了其作为非金属SERS衬底和可见激光增益介质的可行性。

图2:Cu2Te微米盘的SERS表征。

测试结果表明,532nm激光入射在Cu2Te六方微盘,对R6G分子具有明显的SERS增强敏感性,增强因子为1.95  105。Cu2Te晶格中的铜空位不仅在表面产生较大的电负性,使R6G分子容易吸附到衬底上,而且还有助于LSPR诱导的电磁场增强。此外,SERS的化学机理:Cu2Te与R6G分子的偶极-偶极相互作用以及两者之间的电子跃迁,显著提高了SERS性能,克服了LSPR的本征损耗。这些效应协同提高了Cu2Te基SERS衬底的拉曼增强性能。

图3:SERS增强机理。

为了解释CuTe2的SERS增强特性,研究团队对增强的机理进行了分析,结果表明CuTe2微米盘对R6G分子具有较大的电子迁移调制作用,R6G的LUMO能级和CuTe2价带两者之间的电子跃迁促使了SERS增强特性。这一结论,得到了浓度依赖的拉曼信号调制实验的进一步证实。

图4:SERS增强谐振器作用示意图。

有趣的是,非金属SERS增强还得益于谐振器作用,为此进行微米盘谐振器的研究。单个Cu2Te微盘在532 nm激光激发下,除了带边能级发光(近红外),不同寻常的红光也在发射谱中,这来源于Cu2Te的Cu缺陷。作为一个回音壁模式的光学微腔,支持627.5 nm附近的红色激光发射。该微腔在室温下具有1568的品质因子和125 kWcm-2的激射阈值。通过COMSOL模拟解析了场强增强的原因,为SERS高增强因子提供了物理解释。

参考文献:

[1]      I. Kriegel, J. Rodríguez-Fernández, A. Wisnet, H. Zhang, C. Waurisch, A. Eychmüller, A. Dubavik, A. O. Govorov, J. Feldmann, ACS Nano 2013, 7, 4367.

[2]      H. Li, R. Brescia, M. Povia, M. Prato, G. Bertoni, L. Manna, I. Moreels, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 12270.

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[4]      R. Blachnik, M. Lasocka, U. Walbrecht, J. Solid State Chem. 1983, 48, 431.

[5]      M. C. Nguyen, J.-H. Choi, X. Zhao, C.-Z. Wang, Z. Zhang, K.-M. Ho, Phys. Rev. Lett. 2013, 111, 165502.

[6]      K. Qian, L. Gao, H. Li, S. Zhang, J. Yang, C. Liu, J. Wang, T. Qian, H. Ding, Y. Zhang, X. Lin, S. Du, H. Gao, Chin. Phys. B 2020, 29, 018104.

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[9]      N. Vouroutzis, C. Manolikas, Phys. Status Solidi A 1989, 111, 491.

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论文信息:

Unusual Red Light Emission from Nonmetallic Cu2Te Microdisk for Laser and SERS Applications

Qiuguo Li, Hao Rao, Xinzhou Ma, Haijuan Mei, Zhengting Zhao, Weiping Gong*, Andrea Camposeo, Dario Pisignano, Xianguang Yang*

Advanced Optical Materials

DOI: 10.1002/adom.202101976

论文地址:https://doi.org/10.1002/adom.202101976