Small: “破镜重圆”策略提升NiFe-LDH催化OER活性

Ni-Fe层状双氢氧化物(NiFe-LDH)催化剂是碱性介质中最有效的析氧反应 (OER) 催化剂之一,但对其活性结构和活性位点的有限知识极大地阻碍了其理性设计和制备。一般推测,NiFe-LDH的活性位点可能像其他层状材料(如石墨烯和MoS2等)一样位于边缘晶面,而其片状形貌导致了匮乏的边缘晶面暴露。目前,已经有一些研究致力于合成超细的NiFe-LDH以期系统性地增加边缘晶面暴露,然而超细NiFe-LDH的团聚问题仍然困扰着该方向的进一步发展。

有鉴于此,中国科学院大学环境材料中心张静教授和中南大学林璋教授课题组通过一步水热反应将超细NiFe-LDH在类石墨碳“胶水”的限制下进行了边对边的自组装,从而形成了自支撑的纳米片阵列(命名为NiFe-LDH/C)。受益于片状NiFe-LDH催化剂的“破镜重圆”策略,NiFe-LDH不仅可以在催化反应中快速的重构为高活性的γ相结构,而且可以暴露出丰富的活性边缘位点。所制备的NiFe-LDH/C催化剂实现了卓越的OER性能,在较大电流密度(50 mA/cm2)下过电位仅为234 mV。此外,该工作还通过密度泛函理论(DFT)计算确认了基于γ相NiFe-LDH作为活性结构的边缘活性,并在原子尺度上指明了不饱和的Fe位点和连接Ni和Fe原子的桥位点是边缘晶面上的主要活性位点。这项工作通过结构工程为高质量电催化剂的理性设计提供了启发性的思路。

图文解析

要点1:本工作制备的NiFe-LDH/C纳米片阵列与以前研究中报道的借助NH4F制备的典型NiFe-LDH纳米片阵列(命名为NiFe-LDH/F)在表观形貌上具有相似性。然而,进一步的分析表明单个NiFe-LDH/C纳米片的结构并不像单晶的NiFe-LDH/F纳米片,而是多晶的,并由5-10 nm的NiFe-LDH晶体组装而成,嵌入在类石墨碳的基质中。

要点2:电化学结果表明,NiFe-LDH/C受益于特殊的结构设计实现了卓越的OER性能,具有高的本征活性、快速的反应动力学和长期稳定性。催化活性的增强主要归功于增加的边缘晶面,而且超细的NiFe-LDH可以使其在反应中更快速的重构为高活性的γ相。稳定性的增强主要归因于超细的NiFe-LDH有利于OH在夹层中的快速传质,从而避免了局部酸性环境的生成。

要点3:基于γ相NiFe-LDH的DFT计算结果表明,被镍原子隔离的铁原子构成了两类活性位点。(1) Fe-top位点。由于邻近的镍原子具有较低的负电荷密度,被镍原子包围的Fe位点对OER中间物的亲和力下降,导致其结合能向火山形曲线的最佳值转移。(2) Bridge位点。镍原子对吸附物的结合能的贡献很小,所以总体吸附能与Fe-top位点相似。

论文信息:

Engineering Ultrafine NiFe-LDH into Self-Supporting Nanosheets: Separation-and-Reunion Strategy to Expose Additional Edge Sites for Oxygen Evolution

Zhihao Zhang, Chunli Wang, Xuelu Ma, Feng Liu, Hai Xiao, Jing Zhang*, Zhang Lin*, Zhengping Hao

Small

DOI: 10.1002/smll.202103785

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202103785