Advanced Energy Materials:锂云母功能化修饰锂硫电池隔膜

锂硫(Li-S)电池具有超高的理论能量密度(2600Wh. Kg-1)、并且成本低、原材料储量丰富,被认为是下一代储能装置的代表之一。然而,Li-S电池在应用中存在严重的多硫化锂扩散损失以及缓慢的转化动力学。隔膜功能化改性是一种有效的缓解上述问题的方法。当前的隔膜功能化改性的主要材料为碳材料以及极性过渡金属化合物(MA,M为金属,M为氧、氮或硫等),然而,碳材料对多硫化锂的作用为范德华吸附,无法有效的抑制多硫化锂的穿梭效应。此外,极性过渡金属化合物与多硫化锂形成过强的Li-A键会降低锂离子的传输,从而延缓多硫化锂的转化。近年来的研究表明,低成本的蒙脱土层状结构表面具有超快的锂离子传输,从而允许锂离子的自由扩散。但是这些蒙脱土层状结构修饰的Li-S电池仍然表现出不理想的倍率性能。

近日,哈尔滨工业大学何伟东教授团队依托具有蒙脱土层状结构的天然存在的锂云母(Lepidolite)来对Li-S电池隔膜进行功能化修饰(C-Lepidolite@PP),并获得优异的电化学性能。由于多硫化锂的S原子的电子转移到锂云母的Si原子的3p反键轨道上,形成了强的Si-S键,削弱了多硫化锂的S-S键,有效地限制了多硫化锂的穿梭效应。此外,锂云母表面超低的锂离子扩散能垒(0.081 eV)允许锂离子自由的迁移,显著地促进了液相多硫化锂向固相硫化锂的转化,从而实现高倍率电流应用。通过C-Lepidolite@PP设计,Li-S电池在7 C的放电容量高达703 mAh g-1。当硫活性物质负载量为6.5 mg cm-2,Li-S电池的面积容量高达7.53 mAh cm-2。此外,Li-S电池15天的自放电效率降低了约85%。

图1 锂云母结构以及锂云母修饰的Li-S电池隔膜的表征。

首先,本工作利用涂步法制备了一种C-Lepidolite@PP隔膜,并从锂云母的结构以及C-Lepidolite@PP隔膜的形貌进行表征来验证C-Lepidolite@PP隔膜设计的合理性。从锂云母的多面体构型可以看到锂云母典型的四面体-八面体-四面体(TOT)层状结构,这种结构有利于表面锂离子的快速传输。

图2 锂云母表面快速的锂离子传输与多硫化锂转化的关系。

DFT计算表明,锂云母表面的锂离子扩散能垒为0.081 eV, 几乎可忽略不计, 远低于碳表面的锂离子扩散能垒(0.31 eV)。超低的锂离子扩散能垒可以促进Li-S电池中多硫化锂的转化。对称电池的CV测试表明C-Lepidolite-Li2S6电池具有比C-Li2S6电池更小的电化学极差以及更高的峰电流密度,这是因为锂云母表面超低的锂离子扩散能垒促进了多硫化锂的转化。C-Lepidolite-Li2S6对称电池的EIS测试也表明了锂云母表面有利的多硫化锂转化环境。此外,锂云母表面的的硫化锂分解能垒为1.25 eV, 低于碳表面的硫化锂分解能垒(1.61 eV), 显著的促进了硫化锂的转化。

图3 利用C-Lepidolite@PP隔膜组装的Li-S电池的电化学性能测试。

锂云母表面快速的锂离子传输显著的促进了Li-S电池的电化学性能。用C-Lepidolite@PP隔膜组装的Li-S电池的倍率性能远高于C@PP隔膜和PP隔膜组装的电池,在7 C的倍率下的放电容量高达703 mAh g-1。此外,C-Lepidolite@PP电池在活性物质负载为6.5 mg cm-2,Li-S电池的面积容量高达7.53 mAh cm-2

图4多硫化锂衍变过程的研究。

Li2S6溶液吸附实验以及紫外可见光谱分析验证了锂云母和多硫化锂之间的强的吸附作用。XPS能谱以及pDOS分析均表明了Si-S键的形成。Si-S键的存在可能会改变多硫化锂的还原路径,从而促进多硫化锂的转化。接下来用原位拉曼光谱测试了PP隔膜, C@PP隔膜和C-Lepidolite@PP组装的电池的多硫化锂衍变过程。PP电池和C@PP隔膜的多硫化锂衍变与常规的S8/S82-/S72-/S62-/S42-/S22-/S2-的多硫化锂转化路径一致。然而 C-Lepidolite@PP电池的多硫化锂转化路径却明显不同,从拉曼光谱可以看到明显的S82-和S42-存在,而S62-的拉曼信号极其微弱。从头算分子动力学模拟S8在锂云母表面的还原过程结果也证明了锂云母表面独特的多硫化锂还原途径,S8首先被还原为S82-然后直接被还原为S42-和S22-,并没有发现S62-的存在。

图5 自放电机理的研究。

接下来对PP电池,C@PP电池以及C-Lepidolite@PP电池的自放电行为进行了研究。PP电池和C@PP电池在15天静置过程中,由于自发的S8到多硫化锂的转化导致开路电压快速下降,然而C-Lepidolite@PP电池保持了稳定的开路电压。静置15天后C-Lepidolite@PP电池的放电容量仍然保持在85%左右。远远高于PP电池和C@PP电池的放电容量,这可以归因于锂云母表面对多硫化锂穿梭效应的成功抑制。自放电测试后,Lepidolite@PP电池的锂阳极没有被多硫化锂腐蚀,而PP电池和C@PP电池的锂阳极被腐蚀的比较严重。这证明了锂云母成功的限制了多硫化锂的穿梭效应,从而降低电池的自放电。PP电池,C@PP电池以及C-Lepidolite@PP电池在锂阳极测的原位拉曼测试也表明了C-Lepidolite@PP电池中的多硫化锂的穿梭效应被极大的减弱,从而获得更好的电化学性能。

相关工作以“Natural lepidolite enables fast polysulfide redox for high-rate lithium sulfur batteries”为题,发表在 Advanced Energy Materials (DOI:10.1002/aenm.202102058)。

该论文第一作者为电子科技大学曾广锋博士,通讯作者为哈尔滨工业大学何伟东教授。

论文信息:

Natural Lepidolite Enables Fast Polysulfide Redox for High-Rate Lithium Sulfur Batteries

Guangfeng Zeng,Yuanpeng Liu,Dongjiang Chen,Cheng Zhen,Yupei Han,Weidong He*

Advanced Energy Materials

DOI:10.1002/aenm.202102058

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202102058