Advanced Functional Materials:光诱导稀土掺杂全无机钙钛矿的光学可调性能

近年来,全无机铯卤化铅钙钛矿(CsPbX3, X = Cl, Br, and I)的宽带可调谐发光性能在光学和显示器件中的应用引起了大家的广泛关注。相比于调制CsPbX3合金中卤化物的比例来改变材料带隙来调节发光颜色的方法之外,低维钙钛矿中自陷激子(STEs)的出现使得基于单组分材料实现宽带发光成为可能。由于STEs的存在,在双钙钛矿中实现了从冷白到暖白的连续调节白光发射。此外,可以通过高压压缩对光发射进行调制。然而,由于三维全无机钙钛矿中的晶格结构不可形变,其STE通常是不稳定的。因此,即使在离子掺杂扭曲晶格的情况下,在三维全无机钙钛矿中实现高效的STEs发射仍然存在一些挑战。同时,STEs的不稳定性和低发光效率也给三维全无机钙钛矿的发光调节带来了挑战。

最近,湖南大学庄秀娟教授课题组与冯页新教授课题组携手合作,用一种简单的溶液制备方法合成了镧系离子(Yb和Er)掺杂的三维全无机钙钛矿,在单个材料上成功实现了从绿色到红色稳定和广泛可调的双色发射,并提出了一个氧扩散诱导缺陷钝化模型来阐明颜色调节机制。

图文导读

图1三维全无机钙钛矿(Er/Yb:CsPb(Cl/Br)3)的材料生长和表征。

XRD谱图显示掺杂和纯钙钛矿的α-CsPb(Cl/Br)3的[100],[110],[200]和δ-CsPb(Cl/Br)3的[012],[022],[122]具有定向良好的特征峰,表明Er/Yb:CsPb(Cl/Br)3薄片是一种混合相材料。与未掺杂的CsPb(Cl/Br)3样品相比,较大的Pb2+离子(119 pm)被较小的Er3+离子(89 pm)或Yb3+离子(86 pm)取代,形成了一个新的八面体(LnX6),这将导致晶格收缩,与掺镧薄片的衍射峰发生偏移的现象自洽。

图2 Er/Yb:CsPb(Cl/Br)3薄片的光学表征。

制备的铒镱掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿材料在室温下表现出两种类型的发光,一种是α-Er/Yb:CsPb(Cl/Br)3引起的窄带边(BE)复合发光,另一种是δ-Er/Yb:CsPb(Cl/Br)3引起的宽STE高效发光。有趣的是,掺杂CsPbX3的BE发射和STE发射的相对强度可以被光浸泡时间改变。通过延长光浸泡时间,实现了单片掺镧CsPbX3片从红色到绿色的有效色调谐,且样品在黑暗环境中放置一段时间后可以恢复到初始红光状态。

图3 Er/Yb:CsPb(Cl/Br)3样品的时间分辨光谱测试。

时间分辨光致发光(TRPL)测试表明,随着光浸泡时间的延长,BE发光寿命变长,表明掺杂钙钛矿薄片中在光浸泡条件下缺陷发生钝化,其密度得到有效降低。样品寿命在经过一段时间的黑暗处理后可以恢复到初始状态。

图4 a)几种典型缺陷(VBr and YbPb+VBr)和可能的钝化自由基的形成能计算结果。

DFT计算表明,环境中的O2参与了全无机钙钛矿光诱导缺陷钝化的过程。引入O2可以有效钝化YbPb+VBr的陷阱态,同时抑制非辐射复合,从而实现PL增强。由于O2能级接近价带最大值(VBM),很容易获得电子并转化为形成能更高的O2-或O22-,扩散到邻近的间隙位置,导致缺陷态不再被钝化。因此,将样品置于黑暗中一段时间后,Er/Yb:CsPb(Cl/Br)3仍然表现出可逆的PL性能。

图5 光诱导氧气扩散钝化缺陷模型的机理图。

根据DFT计算的结果,研究人员提出了一种光诱导O2扩散钝化缺陷机制来阐明颜色调节机制。环境中的O2先钝化样品表面缺陷,并在光浸泡的帮助下扩散至样品体内,这导致了片体内部的缺陷钝化。因此,样品的非辐射复合通道被抑制,PL大大增强。一旦去除激发光,用于钝化缺陷的O2分子将逐渐转化为O2-或O22-离子,并将从缺陷状态的束缚中脱离,逐渐扩散到晶格中相邻的间隙位置,缺陷密度呈现出一定程度的恢复。当下一次光浸泡时,这些重新激活的缺陷状态将再次被钝化,从而完成新一轮的PL增强和颜色调谐。

图6 样品光浸泡时间依赖的发射颜色和CsPbX3 NCs的发光颜色(黑色数据点)在CIE色空间色度图中的坐标显示,后者的发光颜色变化来源于卤化物合金化所引起的阴离子交换。

Er/Yb:CsPb(Cl/Br)3薄片随着光浸泡时间的延长,发射色可由近红橙色调至绿色,其光浸泡时间依赖性颜色可调性在显示、照明和生物医学诊断等领域具有应用潜力。

该工作将进一步提高全无机钙钛矿的光学调谐能力,拓展其在光电子器件中的潜在应用。

论文信息:

Light-soaking Induced Optical Tuning in Rare Earth-Doped All-inorganic Perovskite

Yu Ouyang, Xingxing Jiang, Feng Jiang, Lihui Li, Hepeng Zhao, Chi Zhang, Min Zheng, Weihao Zheng, Ying Jiang, Xiaoli Zhu, Yexin Feng*, Xiujuan Zhuang*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202107086

原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202107086