Advanced Energy Materials:调控分子催化剂本征催化活性的新策略

以氧还原反应(ORR)、析氢反应(HER)和析氧反应(OER)为主的水分解、燃料电池和金属空气电池等绿色可再生技术备受关注。然而,这些反应需要合适的催化剂来加速其反应动力学。不幸的是,贵金属基催化剂由于其含量稀少,成本高且供应有限,难以大规模商业化使用。因此,在未来的大规模生产中开发非贵金属电催化剂是一个有前景的替代方案。其中,分子催化剂因其具有明确的分子结构、稳定的活性位点、可控的结构和可持续的特性而受到研究者们广泛关注。

自1964年Jasinski首次发现钴酞菁可以有效加速氧还原过程以来,酞菁和卟啉在分子催化剂领域得到了广泛的研究。金属卟啉作为共轭、极性和高度离域的有机分子,具有稳定的金属配位环境。它们可以通过分子间相互作用与其他分子结合,形成复杂而有组织的分子聚集物,且具有明确的微观结构。这些特性使金属卟啉及其衍生物成为极有前途的电催化剂。 然而,导电性差和电催化活性低的问题导致金属卟啉的催化性能不理想。因此,大量的研究工作致力于克服这些问题。一方面,将金属卟啉与石墨烯和碳纳米管等高导电性载体相结合,已被证明可以有效地促进电荷转移。另一方面,提高金属卟啉电催化活性的有效策略主要集中在通过扩展/修饰金属卟啉的分子结构来调整活性位点周围的配位环境,构建结晶多孔材料和引入官能团等,所有这些都涉及通过相对复杂的化学过程改变分子构型。然而迄今为止,通过调控分子构象来调节金属卟啉的本征活性尚未见报道。

西湖大学徐宇曦课题组首次展示了一种新型的超分子组装策略,诱导Co-TMPyP分子构象在化学转化石墨烯(CCG)上发生改变,从而在HER、ORR和OER反应中实现一种三功能的高性能分子电催化剂。在实际应用中,该催化剂组装的锌-空电池表现出了优异的电催性能。研究结果表明,通过CCG与Co-TMPyP之间的静电和π-π协同相互作用诱导Co-TMPyP分子四个吡啶侧基的旋转使其平坦化。这种分子构象的变化导致Co-N键被压缩,电子从卟啉大环转移到Co-TMPyP分子的金属离子上,使更多的负电荷聚集在活性中心的金属离子周围,导致金属离子周围电荷密度更高。理论计算表明,较高的金属活性中心电荷密度和较低的反应中间体能垒有助于提高Co-TMPyP的催化活性。因此,Co-TMPyP/CCG首次作为三功能催化剂同时催化ORR、HER和ORR,电催化性能明显优于分子构象不变的原始Co-TMPyP分子。为了展示Co-TMPyP/CCG催化剂在能量转换和存储方面的实际潜力,我们进一步组装了一种基于Co-TMPyP/CCG催化剂的可充电锌空气电池,该电池在目前报道的所有基于分子催化剂的锌空气电池中表现出了最好的性能。本研究证明了超分子策略调控分子催化剂构象在改善分子催化剂本征催化活性和电池应用等方面具有显著的优势。

图1。(a) Co-TMPyP/CCG超分子组装示意图。(b) Co-TMPyP/CCG复合材料、CCG与纯Co-TMPyP的紫外-可见吸收光谱以及Co-TMPyP/CCG复合材料与CCG的光谱之间的减法光谱(标记为“减法”)。(c,d) Co-TMPyP/CCG的球差校正HAADF-STEM图像。(e) CCG和(f) Co-TMPyP/CCG的AFM图像。(g-j) Co-TMPyP/CCG中C、N和Co的HAADF-STEM元素分布。
图2。(a) Co-TMPyP/CCG和Co-TMPyP/G的N 1s XPS谱图。(b) Co箔、CoO、Co-TMPyP/CCG和Co-TMPyP/G的Co K-edge XANES光谱比较。(c) Co-TMPyP/CCG和对照样品的EXAFS光谱的傅里叶变换。(d) Co-TMPyP/CCG和Co-TMPyP/G的Co K-edge EXAFS小波变换。(e) Co-TMPyP/CCG在R和k空间的EXAFS分析。(f) Co-TMPyP/CCG中Co配位环境示意图。
图3。(a) ORR LSV曲线。(b) ORR的Tafel图。(c)不同分子催化剂的半波电位(E1/2)比较。(d) HER的LSV曲线。(e) HER的Tafel图。(f)比较具有代表性的分子催化剂在10 mA cm-2下的过电位。(g) OER LSV曲线(h) OER的Tafel图。(i)比较具有代表性的分子催化剂在10 mA cm-2下的过电位。
图4。Co-TMPyP/G (a)和Co-TMPyP/CCG (b)电荷密度差图。(c) Co-TMPyP/CCG和Co-TMPyP/G的Co位点的PDOS计算。Co-TMPyP/CCG和Co-TMPyP/G对ORR (d),HER (e),OER (f)的吉布斯自由能图。
图5。(a)锌空气电池原理图。(b) Co-TMPyP/CCG电池开路电压图。(c) Co-TMPyP/CCG、Co-TMPyP/G和Pt/C+Ru/C电池恒流密度为20 mA cm-2时的放电容量。(d) Co-TMPyP/CCG、Co-TMPyP/G和Pt/C+Ru/C电池的充放电曲线及其对应的功率密度。(e) Co-TMPyP/CCG、Co-TMPyP/G和Pt/C+Ru/C在2 mA cm-2电流密度下的充放电试验。(f) Co-TMPyP/CCG、Co-TMPyP/G和Pt/C+Ru/C电池在j = 2 mA cm-2条件下的长期稳定性试验。

西湖大学徐宇曦研究员为论文的唯一通讯作者,硕士研究生崔凯为论文的第一作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金项目(22022510, 51873039, and 21865032)的支持。感谢西湖大学分子科学和物质科学平台中心提供的设施支持和技术援助。

论文信息:

Supramolecular Modulation of Molecular Conformation of Metal Porphyrins toward Remarkably Enhanced Multipurpose Electrocatalysis and Ultrahigh-Performance Zinc-Air Batteries

Kai Cui, Qingtao Wang, Zenan Bian, Gongming Wang, Yuxi Xu*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202102062

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202102062