北京大学郭少军Small Science:Pd基纳米电催化剂的结构调控

尽管铂(Pt)基合金纳米材料已在燃料电池和电解水等能源转换技术中展现出独有的优势,但是自然界中的Pt储量有限,因此亟需寻找新型高性能非Pt催化剂替代经典Pt催化剂。由于钯(Pd)与Pt位于元素周期表中的同一族,表现出与Pt相近的物理化学性质,并且在地球上的丰度高于Pt,因此成为替代Pt的最佳候选催化剂之一。尽管已开发了众多Pd基纳米材料,并应用于各种电催化反应中,但进一步提高活性的同时降低催化剂的成本仍然具有很大的挑战性,是电催化领域的研究重点。对Pd基催化剂进行理性的结构调控,实现对催化反应中间体吸附/解吸的优化,对发展高性能Pd基催化剂具有重要的意义。

鉴于此,北京大学郭少军教授在Small Science上综述了Pd基电催化剂结构调控策略的最新进展,并对Pd基电催化剂的未来发展提出了建议和讨论。在该综述中,作者首先通过总结Pd基电催化剂的维度调控,全面回顾了零维、一维、二维和三维结构Pd基材料在电催化中的应用;然后,对已报道的结构调控策略进行分类,讨论了金属间化合物、掺杂效应、缺陷、表面和界面调控等在实现电催化性能增强的机制;最后,对Pd基纳米材料在电催化领域的发展进行了展望。

【Pd基纳米电催化剂的维度调控】

为了获得高性能的 Pd 基电催化剂,最典型的方法是Pd与其他元素合金化。通过将其他元素引入到主体Pd纳米材料中,调节表面或近表面原子的电子结构,所产生的配体/应变效应会优化对催化反应中间体的吸附/解吸强度。作者首先从维度调控的角度,全面回顾了Pd基纳米电催化剂的形貌控制合成(图1),并分别从不同维度Pd基纳米合金的合成方法及其增强电催化性能方面进行了详细的介绍和讨论。

图1. 不同维度Pd基纳米合金的形貌示意图

(1)零维纳米结构:主要包括纳米颗粒多面体结构等;

(2)一维纳米结构:主要包括纳米线纳米棒纳米管等;

(3)二维纳米结构:主要包括纳米盘纳米片二维纳米枝晶等;

(4)三维纳米结构:主要包括多孔结构纳米枝纳米框架纳米花气凝胶等。

【Pd基纳米电催化剂的结构调控策略】

除了合金化策略,还有结构调控策略,可通过优化催化剂的表面电子结构、增强单个活性位点的催化活性,实现电催化性能的增强。基于目前的研究进展,作者将其主要分为以下几类:金属间化合物、掺杂效应、缺陷、表面和界面调控(图2)。针对这几种调控方式,作者详细介绍了其设计准则和对电催化性能增强的重要意义。

图2. 增强Pd基合金电催化性能的关键策略

金属间化合物

与传统的无序Pd基固溶体相反,金属间化合物中的原子通常是有序规则地分布的,可提供更高的混合焓和更强的原子间相互作用,其化学稳定性更强。设计Pd基金属间化合物的方法主要有:

(1)直接热处理无序Pd基固溶体制备金属间化合物;

(2)在无序Pd基固溶体表面包覆其他材料,如聚合物、碳材料和MgO后,或者将/壳结构作为前驱体进行热处理;

(3)掺入与Pd合金化能力较弱的杂原子,利用Pd与其他金属的强相互作用将外来原子排挤到表面留下的空位驱动原子的扩散形成金属间化合物;

(4)一步湿化学法制备金属间化合物。

掺杂效应

掺杂是指将少量外来原子掺入纳米材料的晶格中,从而实现主体催化剂表面电子结构的改变。目前已成功实现将各种金属和非金属元素掺杂进Pd基纳米材料中,并增强了Pd基催化剂的电催化性能。掺杂效应对增强电催化性能的关键在于精准调控掺杂元素在主体催化剂晶格中的浓度,并调控其周围原子的化学与配位环境。实现Pd基纳米材料掺杂效应的方法主要有:

(1)一步湿化学法,即在均匀的液相中直接还原化学计量的金属前驱体盐;

(2)两步种子诱导法

(3)单原子合金

缺陷设计

通过合理地设计缺陷结构,可调节Pd基催化剂对反应中间体的吸附/解吸行为。构筑点、线和面缺陷等缺陷结构,有助于实现局部晶体结构的改变,从而提高电催化性能。对于Pd基电催化剂的缺陷结构,研究最广泛的主要是影响催化剂表面配位环境的台阶原子孪晶结构

表面调控

表面是催化反应发生的重要位置,与电催化性能密切相关,这主要是因为表面结构可以影响催化剂与催化反应中间体之间的相互作用,从而优化催化剂的吸附能,因此,构建特定表面或亚表面的Pd基纳米结构对于提高电催化性能具有重要意义。

实现Pd基纳米材料表面调控的方法主要有:

(1)化学刻蚀法

(2)电化学去合金化

(3)惰性/还原性气氛热处理

界面调控

催化剂中的界面是指发生电催化反应的不同区域之间的边界,可通过平衡中间体的吸附/解吸并调节电子和质子的传输来增强电催化活性。根据界面的种类,作者可以将催化剂中的界面分为以下三类进行讨论:

(1)金属金属(合金)界面,主要包括合金纳米晶、异质结和核/壳结构等;

(2)金属化合物界面,主要包括Pd(合金)/金属氧化物、Pd(合金)/金属磷化物、Pd(合金)/金属硫化物等;

(3)金属载体界面,主要包括离子液体、MXenes、石墨烯材料和碳纳米管等。

【总结与展望】

从结构调控的角度来看,Pd基纳米电催化剂已取得了令人瞩目的进展,但通过调节几何结构和电子特性,开发具有更高催化活性和耐久性的Pt/Pd基电催化剂仍有很大的发展空间。作者认为在未来的研究中应关注以下几个方面:

(1)建立针对特定电催化反应的催化剂结构调控的通用方法;

(2)更精准揭示Pd基催化剂的结构与性能的构效关系;

(3)更精准地明确催化活性位点,原位监测催化反应中间体;

(4)将这些结构调控策略扩展到其它重要电催化反应体系,比如CO2电还原等。

【论文信息】

Structural Regulation of Pd-Based Nanoalloys for Advanced Electrocatalysis

Menggang Li, Zhonghong Xia, Mingchuan Luo, Lin He, Lu Tao, Weiwei Yang, Yongsheng Yu*, Shaojun Guo*

Small Science

DOI: 10.1002/smsc.202100061

原文链接:https://doi.org/10.1002/smsc.202100061