Advanced Functional Materials :氧气对PEA₂SnI₄的影响之浓度效应

经过多年发展,铅卤钙钛矿因其独特的光电性能被广泛研究并取得巨大的研究进展。然而铅的毒性问题始终是笼罩在其商业化应用道路上的一片乌云。基于此,科研工作者致力于环境友好的非铅钙钛矿材料的研究。在众多无铅材料中,同族的具有相似壳层电子结构的锡是一种理想的替代物。其中二维层状有机-无机杂化钙钛矿PEA2SnI4因其独特的层状结构和潜在的光学性质已在高纯度红色LED显示,晶体管,光电探测等领域崭露头角。但极低的Sn(II) – Sn (IV)的氧化还原势垒导致的较差的氧不稳定性严重阻碍了它们向高性能器件的发展,因此如何降低或抑制氧化是一直以来的研究热点。然而,对氧气与锡基钙钛矿之间的相互作用过程的研究还鲜少引起关注。

从热力学角度来看,氧气浓度势必是影响钙钛矿材料氧化过程的关键因素。为此,北京理工大学俱阳阳博士等人结合材料表征和理论分析,从氧浓度效应角度,通过对苯乙基铵卤化锡钙钛矿 (PEA2SnI4) 膜中光致发光特性随氧浓度的时间演变的详细研究,提供了对氧气与锡基钙钛矿之间的相互作用过程认识的见解

研究发现,在无水分干扰的前提下,当PEA2SnI4薄膜暴露于低氧浓度时(<1.5 vol%),通过控制激发光强度可在荧光淬灭前观察到荧光增强现象,经N2后处理一段时间后可观测到荧光强度回复。随着对PEA2SnI4薄膜进行前处理的氧气浓度升高,经N2后处理之后的薄膜荧光强度的可回复性变差。进一步的实验以及理论分析表明,PEA2SnI4与氧气分子之间的相互作用包括物理吸附和化学反应,作用位点主要发生在薄膜表面,在光氧化过程中生成的亚稳态中间态氧化产物如SnI2·O2 可能是导致荧光强度的可回复性的原因。

此外,作者结合文献和上述结果分析,对PEA2SnI4膜在不同氧气浓度下的降解过程的提出了相应的见解:光照下超氧离子的生成促进了整个反应的进行,在低氧浓度下,由于O2与I具有可相比拟的离子半径,O2可占据碘离子空位从而稳定Sn-I八面体配位;随着氧气浓度的升高,O2将会与PEA2SnI4发生化学反应从而导致PEAI逐渐析出,伴随着不稳定的中间态氧化产物生成。在高氧浓度下,PEAI全部析出且伴随I2的产生意味着Sn-I八面体结构的破坏,PEA2SnI4膜发生不可逆降解,并且降解反应的级数随氧气浓度的增加而增加。

图1.PEA2SnI4膜在不同氧气浓度下的降解路径以及相应的示意图

北京理工大学钟海政教授为论文通讯作者。

论文信息:

The Evolution of Photoluminescence Properties of PEA2SnI4 Upon Oxygen Exposure: Insight into Concentration Effects

Yangyang Ju, Xian-gang Wu, Sheng Huang, Guang Dai, Tinglu Song, Haizheng Zhong*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202108296

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202108296