Small Methods:可控制备具有更高析氢性能的F掺杂MoS₂边缘位

研究背景

二维MoS2由于其优异的电催化析氢活性及成本低廉,储量丰富的特点被认为是一种具有潜力的催化剂。实验和理论均表明,MoS2的催化活性主要源自于配位不饱和的位点,包括边缘、S空位以及缺陷和晶界等。为了进一步提升MoS2的催化性能,目前的研究策略主要是通过1)增加边缘的暴露面积以及面内的缺陷密度从而增加活性位的数量,或者通过2)增强活性位的本征催化性能从而增强MoS2的催化性能。其中,杂原子掺杂是一种有效改善活性位本征催化性能的有效手段,因为不同电负性的掺杂物种可以改变MoS2的电子结构从而优化氢在活性位上的吸脱附这一重要的HER速控步骤。然而,高性能催化剂的获得往往需要同时对活性位的本征活性和活性位点的密度进行优化,且该优化过程有赖于对催化活性位的原子级尺度理解。因此,如能发展一种能一步法制备HER活性增强的边缘位点,并对其进行精确的定量表征的方法非常重要。

文章概述

针对以上问题,厦门大学曹阳课题组发展了一种CHF3等离子刻蚀的方法,在大量制备MoS2活性边缘位的同时,对该边缘位进行可控的氟掺杂,并利用电化学微芯片测试技术实现对特定类型和数量的活性位性能的定量表征。该方法结合微纳加工手段,可以选择性的暴露特定尺寸的MoS2单晶片层结构的面内或边缘位点,有利于在原子级精度下的对MoS2特定位点活性的定量表征。选择CHF3等离子体刻蚀,可以制备出新的F原子掺杂的边缘位点,结合理论模拟表明,F掺杂可以有效优化边缘位点的氢吸附吉布斯自由能,从而实现边缘位活性的5倍增强。进一步该策略还可应用于宏量制备的MoS2催化剂的改性,实现类似的性能优化以及优异的稳定性,展现了了该方法的应用前景。该工作不仅表明二维材料可以作为从原子级尺度研究活性位点性能和掺杂效应的理想平台,也为高性能催化剂的设计提供了一种新的途径。

图文导读

【ToC】
图1. 利用区域选择性曝光及等离子刻蚀技术制备掺杂边缘位点的加工示意图及对应的器件图。EDS mapping以及XPS结果表明CHF3等离子体刻蚀后在MoS2边缘上引入了F掺杂。
2. 利用探针控制台与电化学工作站联用的方式对刻蚀边缘位器件施加并采集电化学信号,实现电化学微芯片上刻蚀边缘位点电催化性能的原位表征,从而获得特定位点数MoS2边缘的析氢极化曲线及其对应的Tafel曲线。
图3. 随着等离子体中CHF3比例增加,析氢活性增强,表明CHF3刻蚀气体是掺杂改性活性位的关键。根据密度泛函理论(DFT)计算,F掺杂后刻蚀边缘的氢吸附吉布斯自由能变更接近于0。d带重心计算结果表明,F元素的掺杂导致MoS2的d带重心负移,促进电子填入反键轨道,从而削弱了氢的吸附,有利于产物氢气的释放。
图4. 商业化MoS2粉末在CHF3等离子体改性后析氢性能显著提升,且稳定性良好。

结论

团队提出了一种利用CHF3等离子体一步刻蚀的方法,可以有效地批量制备具有更高HER活性的F掺杂MoS2边缘位点。结合电化学微芯片原位表征技术和理论模拟DFT,在原子尺度揭示了掺杂对MoS2边缘位点氢吸附性能的影响。随着二维材料家族的日益扩大,该方法展示了精确调控二维材料特定活性位和催化性能的新途径,也为在原子尺度设计新型高性能催化剂提供了新的思路。

论文信息:

Creating FluorineDoped MoS2 Edge Electrodes with Enhanced Hydrogen Evolution Activity

Ruihua Zhang, Mengru Zhang, Hao Yang, Gen Li, Shuming Xing, Mengyan Li, Yiling Xu, Qiuyue Zhang, Sheng Hu, Honggang Liao, Yang Cao*

Small Methods

DOI:10.1002/smtd.202100612

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.202100612