Advanced Functional Materials:金属锂保护进展——基于LiₓPO₄的有机磷化SEI

随着便携式电子产品、电动汽车、智能电网等储能设施的大力发展,传统的基于正负极材料插层化学的锂离子电池很难满足人们日益增长的对电池高能量密度的需求。金属锂由于其最高的比容量和最低的电势,是下一代可充电电池系统中最有希望的阳极候选者。

然而,由于非常高的化学和电化学反应活性,锂金属不可避免地会与电解液发生反应,在电极表面形成一层SEI层,由于其结构多孔、机械强度差和部分可溶性,SEI层不能有效地缓冲电极充放电过程中的体积膨胀,进而导致电极表面产生裂纹,这些裂纹会暴露出新鲜的锂金属,使锂离子更倾向于还原并沉积在裸露的新鲜锂金属凸起上,进而导致锂枝晶的快速生长以及形成新的SEI。连续的枝晶生长和SEI的不断重构会导致“死锂”的形成,进而降低电池的库伦效率和循环稳定性,甚至导致短路、热失控、起火等安全问题。因此稳定的锂金属电极/电解质界面对于发展高性能的锂金属电池来说尤为重要。

为解决这一问题,北京大学周恒辉教授课题组与北京化工大学刘文教授合作,受到Li3PO4具有高Li+电导率的启发,提出了一种基于表面螯合策略具有均匀分布LixPO4的稳定的有机磷酸化SEI(OPHS)层,该层是通过植酸(PA)与锂金属的原位反应制备。与传统SEI层不同,PA和Li之间的多核络合物在该SEI层中充当“柔性交联连接物”,以实现其柔性和韧性,同时使LixPO4均匀分布。在这种SEI涂层的协同作用下,可以有效地适应Li电镀/剥离过程中的大体积变化,并实现均匀的Li沉积,从而提高平均库伦效率并抑制锂枝晶的生长。与几种常见的正极材料配对后,包括Li-S电池在内的所有锂金属电池都呈现出提高的循环寿命和容量保持率。

图1 (a) 纯金属锂的SEM图,(b) PA结构式,(c) 低浓度PA与金属锂反应后的结构式,(d) 高浓度PA与金属锂反应后的结构式,(e-h) 低浓度PA与金属锂反应后的SEM图和对应的元素分布图,(i-l) 高浓度PA与金属锂反应后的SEM图和对应的元素分布图。
图2 (a&b) 不同浓度PA处理锂金属后XPS深度剖析结果,(c) Cu | Li半电池的循环伏安曲,(d) Li | Li电池的循环伏安曲线,(e) 原始锂电池和OPHS保护锂电池的Tafel图,(f) Li | Li电池不同循环圈数后的电化学阻抗。
图3 (a-b) Cu | Li 半电池在不同电流密度下的循环性能,(c-d) Li | Li对称电池在不同电流密度下的循环性能。插图:不同周期电压分布的详细分析。
图4 LFP | Li电池和Li–S电池的电化学性能(a) LFP | Li 电池在0.1 C下的容量-电压曲线,(b&c) LFP | Li电池在1.0 C和5.0 C下的循环性能,(d) Li-S电池在0.1 C下的容量-电压曲线,(e) Li-S电池在0.5 C下的循环性能。

基于以上实验结果,可以看出与传统的基于Li2Sx的有机-无机保护膜不同,在该SEI中,LixPO4与Li+之间的多核配合物起到了“柔性交联连接体”的作用,既保证了SEI膜的机械柔性,又使得LixPO4在电极表面均匀分布。因此,有效地改善了界面处锂离子的传输性质。该策略不仅提升了嵌/脱锂的电化学动力学过程,也促进了锂沉积的均匀性,对于发展高电流密度、高嵌/脱锂容量的Li-S电池具有一定的指导意义。得益于此,Cu | Li半电池(图3 ab)在0.5 mA cm-2/1.0 mAh cm-2下,可以稳定地循环超过500次,并保持99.0%以上的库伦效率;Li | Li对称电池(图3 cd)也可以在高达10.0 mA cm-2的电流密度下,循环超过2500 h。更重要的是,该有机-无机磷酸化SEI膜与Li-S电池具有极高的兼容性,有效地提高了Li-S电池的循环寿命和库伦效率,展示出优良的实际应用前景。

北京大学博士王骞为第一作者,北京大学周恒辉教授北京化工大学刘文教授为共同通讯作者。

作者简介:

周恒辉:北京大学化学与分子工程学院博士生导师,北京市动力锂离子电池工程技术研究中心主任(市科委),新型储能与动力电池北京市工程研究中心主任(市发改委),中国电池工业协会常务理事,中国化学会电化学专业委员会委员,中国颗粒协会理事,全国颗粒表征与分检及筛网标委会颗粒分技术委员会委员,北大先行科技产业有限公司副总裁兼首席科学家。

王骞:北京大学博士,现为太原理工大学材料科学与工程学院副教授。2016年在武汉大学化学与分子科学学院获得学士学位,导师黄卫华教授。2021年在北京大学化学与分子工程学院获得博士学位,导师周恒辉教授。主要从事锂离子电池及其电池材料的研发和产业化,研究工作从影响储能电池性能的关键材料和电极/电解液界面出发,在电极材料制备和掺杂改性、电极界面行为和修饰、微纳米复合电极材料和电极材料表面纳米包覆等方面取得了一系列成果。近年来,先后参与多项国家自然科学基金及北京市科技计划、青海省科技计划等一系列项目。在Advanced Materials(2篇)、Advanced Functional Materials(1篇)、Energy Storage Materials(2篇)、Chemical Communication(2篇)、Nano Energy、Nanoscale、ACS Appl. Energ. Mater、Mater. Chem. Front、Journal of Power Sources等著名能源/材料期刊上发表20多篇学术论文,累计引用300余次,h指数11。目前拥有9项中国专利,1项国际专利(PCT),其中授权发明专利3项。

论文信息:

Organophosphorus Hybrid Solid Electrolyte Interphase Layer Based on LixPO4 Enables Uniform Lithium Deposition for High-Performance Lithium Metal Batteries

Qian Wang, Jing Wan, Xin Cao, Rui Wen, YuGuo Guo, Wen Liu*, Henghui Zhou*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202107923

原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202107923