Small Structures:轴向官能团调控助力非均相分子催化剂电化学二氧化碳还原

非均相分子催化剂用于温合条件下水体系中二氧化碳电化学还原在近期受到了越来越多的关注和研究。由于其需要将分子催化剂通过相互作用负载到基底上进行催化,因此,导电基底的选择就尤为重要。碳基材料,诸如碳纳米管,石墨烯等由于具有良好的导电性能,被认为是优良的基底。另一方面,不同的官能基团诸如吡啶,巯基等可以与分子催化剂相互作用,从而影响其催化性能。因此,人们需要精确的理解基底上的官能基团对分子催化剂催化能力的影响程度。但碳基材料表面可能会同时存在诸多官能基团,这为精确理解不同官能团对催化活性的影响造成了一定的困难。

新加坡南洋理工大学王昕教授团队以碳纳米管为研究基底,在其表面修饰上吡啶,N-O,巯基等官能基团,通过轴向配位作用,进一步制备合成了不同官能团轴向鳌合的非均相分子催化剂。研究结果表明,吡啶轴向配位得到的催化剂展示了优良的催化性能以及稳定性。

图1. 几种轴向配位催化剂的结构示意图。
图2. (a) 催化剂的LSV曲线; (b) CO分电流; (c) 产物CO的选择性; (d) 反应转化频率;(d)稳定性测试。
图3. (a)反应路径图;(b)投影态密度图; (c) 差分电荷图 (黄色:电子增加,绿色:电子减少)。

通过理论计算表明,吡啶参与轴向配位的分子催化剂,对生成*COOH反应中间体的吉布斯自由能具有一定的优化。这主要是由于dz2轨道在费米能级附近,增强了其电子转移能力所致。

综上所述,通过表面修饰的方法,一系列具有吡啶,N-O,巯基等官能基团的碳基底被用于制备轴向配位分子催化剂。从而研究不同官能基团轴向配位分子催化剂之后,催化二氧化碳电化学还原能力的强弱。通过实验比较这几种非均相分子催化剂,可以发现吡啶配位可以得到性能优异的催化剂。理论计算结果进一步表明,吡啶的轴向配位作用可以影响到dz2轨道,从而调控催化中心的电子结构,优化其反应路径。这个工作有助于理解基底表面的官能基团对于分子催化剂催化活性的影响,从而指导催化剂的设计合成。

论文信息:

Effects of Axial Functional Groups on Heterogeneous Molecular Catalysts for Electrocatalytic CO2 Reduction

Libo Sun, Vikas Reddu, Tan Su, Xinqi Chen, Tian Wu, Wei Dai, Adrian C. Fisher, Xin Wang*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202100093

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202100093