Advanced Functional Materials:氢醌对比儿茶酚侧基非平面接枝共轭聚合物负极,实现高性能长效水系锌电池

水系锌离子电池因为其低成本和安全可靠的特性得到了越来越多的研究和关注。其中,正极材料的选择十分重要,它们不仅被要求能可逆储存锌离子,还需要在长时间的充放电过程中保持相当的结构稳定性。在这个方面,以醌类分子为代表的具有氧化还原活性的有机化合物表现出了独特的优势,与锌离子的适配性以及较高的理论比容量使其成为具有潜力的正极材料之一。另一方面,为了改善此类有机化合物普遍存在的电导率低和易分散于电解液中等问题,除了醌类聚合物的设计和制备之外,将醌类基团接枝于导电聚合物骨架上也是极为有效的策略。

唐卫华教授团队在前期研究(Energy Storage Materials, 2021, 36, 1-9; Materials Horizons, 2021, 8, 2373-2386; Chemical Engineering Journal, 2020, 401, 126123; Chemical Engineering Journal, 2020, 396, 125325) 基础上,通过遴选二噻吩并吡咯(DTP)聚合物骨架,氧化还原型醌式基团以及前驱体保护合成策略,在DTP的N位点键连对苯二甲醚或邻苯二甲醚,分别进行氧化聚合之后,采用三溴化硼脱甲基的方式成功制备了带有对苯二酚和儿茶酚悬垂基团的PDTP聚合物电极材料(即PDpBQH和PDoBQH)。在1 M H2SO4电解液中的电化学测试中均表明,两种聚合物具有可逆的酚醌结构转变和相似的反应动力学。在之后的锌电体系测试以及理论结构模拟中,相比于PDoBQH,与锌离子结合的PDpBQH表现出更好的分子平面性以及稳定性,使其具备更为稳定可逆的结构转变和更为出色的电化学性能。

直接在导电聚合物单体上键合醌酚侧基较为困难,因此研究者利用甲氧基保护再脱除的方法来达到目的。如图1所示,先通过Buchwald-Hartwig法一步偶联合成对苯二甲醚以及邻苯二甲醚连接的DTP单元(DpBOMe和DoBOMe),再用无水氯化铁(FeCl3)作为氧化剂聚合为导电聚合物,最后通过三溴化硼脱甲基得到PDpBQH和PDoBQH。

图1:PDpBQH和PDoBQH的合成路线

如图2所示,PDpBQH在2 M ZnSO4水系电解液中表现出了一对可逆的氧化还原峰(图2a),而 PDoBQH则表现出两对氧化还原峰(图2b)。为了更直观得分析这些氧化还原峰所属的离子结合反应,我们将这两个材料先于1 M H2SO4电解液活化之后,再直接装配锌离子电池进行测试,通过CV曲线可知,PDpBQH表现出了从H+至Zn2+结合反应的平稳过渡(图2c),而PDoBQH峰形的变化则说明其离子结合反应同时包括了H+和Zn2+(图2d)。

图2:(a) PDpBQH和(b) PDoBQH在2 M ZnSO4电解液中的CV曲线;在1 M H2SO4电解液中活化后的(c) PDpBQH和(d) PDoBQH在2 M ZnSO4电解液中的CV曲线。

PDpBQH表现出高达120 mAh g-1的比容量以及出色的倍率性能(图3a-b),但是PDoBQH在0.1 A g-1的电流密度下却表现出急速衰减的比容量以及很低的库伦效率(图3a)。在不同电流密度充放电的情况下,PDpBQH始终保持稳定的氧化还原活性以及阻抗稳定性(图3c,图3e),而PDoBQH则表现出明显降低的电化学性能以及增大的电荷转移阻抗(图3d,图3f)。

图3:(a) PDpBQH和PDoBQH锌电测试的倍率性能;(b) PDpBQH不同电流密度下的充放电曲线;(c-d) PDpBQH (红)和PDoBQH(蓝)在不同电流密度循环后CV曲线和EIS的变化

非原位XPS分析结果(图4a-c)表明,在充放电过程中PDpBQH醌羰基与Zn2+的结合与脱离反应比PDoBQH更为完全,而且PDpBQH的Zn2+利用率(76.9%)也比PDoBQH更高(44.8%)。在聚合物分子与离子反应的DFT计算模拟中(图4d-f),pBQZn-2保持了出色的分子平面性和较低的电荷传输阻力,相比之下oBQZn的接枝基团与导电聚合物骨架之间的平面扭曲程度较大,极大影响了电荷传输,这导致了PDoBQH相比PDpBQH较大的电化学性能差距。

图4:充放电状态下(a) PDpBQH和(b) PDoBQH的醌羰基变化以及(c) Zn2+的迁移变化。(d-e) PDpBQH和Zn2+结合方式的模拟计算;(f) PDoBQH和Zn2+结合方式的模拟计算

可见,将氧化还原活性单元接枝于导电共轭骨架上的聚合物是水系锌离子电池中具有应用潜力的电极材料之一。然而,这类电极材料的设计与合成需要考虑到以下几个方面:(1)稳固的导电共轭骨架来提升电子传输和稳定性;(2)合适的活性基团来提高能量密度;(3)接枝单元与导电骨架之间的结构优化来发生稳定可逆的离子结合反应。相信此工作可以为合理设计氧化还原聚合物的分子构型来实现高效水系锌离子储能提供了良好的借鉴。

论文信息:

Hydroquinone vs Pyrocatechol Pendants Twisted Conjugated Polymer Cathodes for High-Performance and Robust Aqueous Zinc-ion Battery

Xinlei Wang, JijunXiao, Weihua Tang*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202108225

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202108225