Advanced Energy Materials:超交联聚合法衍生的氮杂碳限域Fe₂O₃加速锂硫电池多硫化物的界面转化

锂硫电池有着极高的理论能量密度,近年来一直受到研究者的青睐,然而受迟滞的反应动力学影响,锂硫电池在高硫载量,贫电解液,大倍率的严苛条件下的实用性进展一直未能取得重大突破。基于目前的困境,华中科技大学王得丽教授课题组使用超交联法制备了含“亲锂”、“亲硫”双位点的分级大比表面积多孔碳正极材料(Fe2O3/N-MC)。归功于这种多功能材料的多重优点使得正极能在高载硫,高硫含量,低液硫比,大电流密度的条件下稳定循环500次,本篇为高效率固液界面的设计和研究提供了方向,有助于加速实现锂硫电池的实用性进程。

Fe2O3/N-MC合成路线示意图如Scheme 1所示:先将吡咯单体分散在1,2 二氯乙烷里边并在氮气气氛中剧烈搅拌,随后加入交联剂二甲氧基甲烷和阳离子催化剂FeCl3,在60℃下搅拌12小时后获得超交联的微孔吡咯(HCP-PPy)。最后,将洗涤干净的HCP-PPy与 KOH在800℃下氩气环境中煅烧2小时,得到Fe2O3/N-MC多功能材料。

Fe2O3/N-MC及N-MC合成路线示意图。

Fe2O3/N-MC材料中不到5 nm的Fe2O3催化剂颗粒均匀分散在碳基体上,相应的EDS mapping 图中各种元素均匀分布。 Fe2O3/N-MC的XRD和拉曼结果显示了Fe2O3典型的特征峰信号,而且Fe2O3/N-MC内部含有大量的微孔介孔以及高达1126 m2 g−1的比表面积和1.06 cm3 g−1 的孔体积,有利于暴露更多的催化位点,储存更多的活性物质和电解液,缓解充放电过程中的体积变化,实现高效的固液界面转化动力学。

图1 Fe2O3/N-MC的TEM图片 (a) (b) 、HRTEM图片(c) (d) 、 (e) HAADF-STEM和相应的元素映射图像,(f)~(i) 几种不同样品的XRD,Raman和比表面积,孔体积分析。

拥有双活性位点的Fe2O3/N-MC材料能在短时间吸附可溶性多硫化物,抑制其带来的穿梭效应。XPS分析后发现与Li2S6作用后,Fe3+和Fe2+的峰位置均向低结合能偏移,这是由于电子从Li2S6向Fe2O3转移形成了Fe–S键的结果,同时对Li 1s分析发现了新形成的Li–O/N (SI figure 10 (b)),表明氮掺杂不但提升了碳骨架的导电性而且能和Fe2O3协同捕捉多硫化物。而且,Li2S的形核模拟实验表明,Fe2O3/N-MC既能抑制穿梭效应还能促进实现液态多硫化物到固态硫化锂的转化,实现高的活性物质利用率。

图2 (a) Fe2O3/N-MC@S 电极作用机理示意图,(b) 不同物质对多硫化物的静态吸附作用和相应的拉曼图谱。(c) Fe的2p分峰,(d~f),三种材料的形核模拟对比。

电化学性能测试结果发现,Fe2O3/N-MC@S电极 可以在0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 C的电流密度下分别实现1250, 1080, 950, 830, 和740 mA h g‒1的高可逆容量。进一步地,当液硫比为7.5 µL mg‒1时,硫面载量高达5.1mg cm‒2时Fe2O3/N-MC@S电极可以在1.0 C 下稳定循环500次,当面载量提升至6.5 mg cm‒2,液硫比降低至5.7 µL mg‒1时,同样在1.0 C 下循环200次,展示了优异的双活性位点优势。

图3 (a) CV曲线对比,(b) 倍率性能比较,(c) 不同液硫比,面载量的循环性能对比以及充放电曲线 (d),Fe2O3/N-MC@S电极高载硫,大电流密度下的长循环性能。

为了监测实时的界面特性,原位的充放电过程不同电位EIS以及相应的波特图,瓦尔堡阻抗和离子扩散系数表明Fe2O3/N-MC@S电极有着极低的瓦尔堡阻抗系数和超高的锂离子扩散系数,这些特性都优于对比文献。

图4原位EIS (a)和对应的波特图(b),瓦尔堡阻抗和离子扩散系数(c)

作者简介

通讯作者王得丽教授简介:

王得丽,华中科技大学教授/博士生导师。获中组部海外高层次人才计划、教育部“新世纪优秀人才计划”、湖北省“化学化工青年创新奖”、中国表面工程协会“中表镀-安美特青年教师奖”。研究领域为新型电化学能源与环境材料的设计以及性能优化。在Nat. Mater.、JACS等期刊上发表SCI论文100余篇,获授权美国发明专利2项、中国发明专利6项。主持国家自然基金、湖北省科技晨光计划等项目。担任《中国化学快报》青年编委,《储能科学与技术》、《Nano Materials Science》《Energy&Fules》、《J.Phys Energy》杂志编委Research ID: http://www.researcherid.com/rid/K-5029-2012

第一作者简介

陆赟:2018级博士,主要研究方向为锂硫电池,钠离子电池,多孔碳材料等等,博士期间以第一作者已发表SCI 论文6篇。

秦金磊:2020级博士,主要研究方向为锂硫电池,金属锂电池等等。

论文信息:

Hypercrosslinked Polymerization Enabled N-Doped Carbon Confined Fe2O3 Facilitating Li Polysulfides Interface Conversion for Li–S Batteries

Yun Lu, Jin-Lei Qin, Tao Shen, Yu-Feng Yu, Ke Chen, Ye-Zhou Hu, Jia-Ning Liang, Ming-Xing Gong, Jing-Jing Zhang, De-Li Wang*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202101780

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202101780?saml_referrer