Advanced Functional Materials :Eu²⁺的发射波长还能够多长?

研究背景

近红外(Near-infrared, NIR)光源由于在医疗诊断、食品分析、生物传感和农业等领域的应用而引起了广泛关注,但目前的卤钨灯、发光二极管(LED)等近红外发光器件因存在发光效率低、发射带宽窄和难以实现峰位调控等缺点阻碍其更广泛的应用。近年来,荧光粉转换型近红外LED (NIR-pc-LED)因其高的发光效率,以及发射可调的宽带发光等优势而突显出极大的应用潜力,其光谱范围可以通过选用紫外或者蓝光芯片激发不同带宽的NIR荧光粉来实现。因此,近红外光源领域的一个重要挑战是开发具有良好热稳定性,并可被商用高效LED芯片有效激发的宽带可调的NIR荧光粉,特别是在具有低成本的氧化物体系中开展这一稀土发光材料的探索性研究将具有重要的意义。

文章概述

近日,华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室夏志国教授团队延续其在Eu2+激活稀土固体发光材料结构设计与光谱调控的创新思想,细致分析稀土离子的选择性占位,并运用邻位阳离子局域结构调控策略,在(Sr,Ba)Y2O4:Eu2+中实现了Eu2+发射波长从620 nm到773 nm的宽谱带红移。作者首先设计合成了Eu2+激活的SrY2O4红色荧光粉,进一步利用Sr/Ba替换来调控Eu2+的局域环境,使得Eu2+的发射主峰产生620 nm到773 nm的宽范围红移。研究发现:Eu2+的近红外发射归因于[Y1/Eu1O6]和[Y2/Eu2O6]的多面体畸变而增大斯托克斯位移和晶体场强度,与此同时,对Y/Eu周围电荷分布的研究证实了Eu-O键的共价性提高使得质心位移降低,有助于发射移向近红外区域。通过制作NIR-pc-LED对Sr0.5Ba0.5Y2O4:0.06Eu2+的性能进行了评估,展示了Sr0.5Ba0.5Y2O4:0.06Eu2+在非可见光源方面具有潜在的使用价值。本文所展示的具有4f-5d跃迁的Eu2+激活离子在氧化物基质体系宽范围波长调控的策略具有指导意义,也启示研究者在未来的工作进一步去探索“Eu2+的发射波长还能够多长?”,该研究势必将推动近红外光源领域的基础研究与应用水平。

图文导读

该研究首先结合粉末衍射和同步辐射衍射来确定Eu2+离子的占位。证明Eu2+离子均占据Sr2+和Y3+位点,但以Eu2+→Y3+取代为主(图1)。在SrY2O4:0.06Eu2+中Sr/Ba取代后,发射光谱出现巨大的红移现象(≈153 nm)。随着Ba2+掺杂量的增加,Y-O平均键长减小。这主要是引入Ba离子导致[Sr/BaO8]多面体膨胀,在[Y1/Eu1O6]和[Y2/Eu2O6]周围产生压缩应力,使得[YO6]八面体收缩,并且扭曲度从0.016,0.021增加到0.032。这种较短键长和高度扭曲的多面体有助于Eu2+的5d轨道产生更强的晶体场劈裂,也有助于增大斯托克斯位移,使发射光谱产生巨大的红移(图2)。

图1. SrY2O4:Eu2+ 的晶体结构及占位分析。
图2. Sr1-yBayY2O4:0.06Eu2+(0 ≤ y ≤ 0.5)的PLE和PL光谱图及峰位归属分析。

Eu2+的最低5d能级受电子重排效应(质心位移)的影响,这与激活离子和配位阴离子相互作用的化学环境有关。电子云重排效应决定了Eu2+ 5d电子的能量分布,它可以通过增加键的共价性来提高。由于O周围的电荷密度随Ba/Sr取代而增加,因此O原子从Y/Eu原子中拖动电子的能力降低使得Y/Eu-O的共价性增加。电子重排效应将扩大质心位移,可以帮助发射光谱移向NIR区域。因此,增大电子重排效应,晶体场强度和斯托克斯位移均有助于Sr1-yBayY2O4:0.06Eu2+ (0 ≤ y ≤ 0.5)的光谱红移(图3)。

图3 Sr1-yBayY2O4:xEu2+(x=0,0.125;y=0,0.125)的三维差分电荷密度及电子密度示意图。

通过将组成与性能优化的Sr0.5Ba0.5Y2O4:0.06Eu2+荧光粉涂在商用450 nm LED芯片上,制造了NIR-pc-LED,并应用于夜视照明展示,证明了Sr0.5Ba0.5Y2O4:0.06Eu2+可作为NIR-pc-LED光源的潜在近红外荧光粉(图4)。

图4. Sr0.5Ba0.5Y2O4:0.06Eu2+荧光粉的应用展示

结论:

综上所述,本研究在设计合成红色荧光粉SrY2O4:Eu2+em = 620 nm)的基础上,通过设计Sr/Ba取代实现发射峰的大幅度红移,Sr0.5Ba0.5Y2O4:0.06Eu2+呈现峰值773 nm宽的NIR发射带(半峰宽为195 nm)。研究证实了这种由于增强电子重排效应,晶体场劈裂以及由于[Y1/Eu1O6]和[Y2/Eu2O6]局部结构的改变而扩大的斯托克斯位移发射机理。最后,利用所开发的新型近红外荧光粉制作的NIR-pc-LED器件可应用于夜视照明,展示了近红外光源的应用潜力。

致谢

该研究得到了国家自然科学基金资助项目(批准号: 51972118和51961145101),国家重点研发计划国际合作项目(2021YFE0105700),广州市科技计划项目(202007020005)及广东省珠江人才计划地方创新团队项目(2017BT01X137)的资助。

作者:论文第一作者为华南理工大学杨至雨博士,通讯作者为夏志国教授。

论文信息:

Giant Red-Shifted Emission in (Sr,Ba)Y2O4:Eu2+ Phosphor Toward Broadband Near-Infrared Luminescence

Zhiyu Yang, Yifei Zhao, Yayun Zhou, Jianwei Qiao, Yu-Chun Chuang, Maxim S. Molokeev, Zhiguo Xia*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202103927

原文链接: https://doi.org/10.1002/adfm.202103927