Francesco Ciucci Small:表面应力提高钙钛矿钴酸盐高温下本征活性和稳定性

钙钛矿基氧化物具有氧化还原性能稳定、结构灵活和成本低等特点,被广泛应用于能源和环境领域,如高温固体氧化物燃料电池/电解池(SOFC/SOEC)、电解水和水处理高级氧化技术。然而,通过传统的固相法合成的钙钛矿基材料,由于烧结温度高通常表现出较大的粒径,从而导致催化性能较差。为了提高器件性能,已经开发了各种技术来合成具有纳米结构的钙钛矿基氧化物催化剂。大部分研究工作都表明纳米结构设计可以成为提高钙钛矿基氧化物催化活性的有效方法,但其增强机制仍不清楚。在大多数情况下,研究人员将增强的性能归因于增加的表面积和改善的传质性能。然而,通过将材料尺寸减小到几纳米或几十纳米是否能改善材料的内在活性需要进一步研究。

近日,华南理工大学陈燕教授课题组及其合作者香港科技大学Francesco Ciucci教授课题组提出一种利用表面应力将压缩应变引入通过静电纺丝方法制备的钙钛矿钴酸盐La0.8Sr0.2CoO3-δ (LSC)纳米纤维的策略。研究表明,与粉末样品相比,由于纳米结构中的表面应力,LSC纤维表现出沿ab平面的压缩应变和更小畸变的CoO6八面体。伴随着这种结构变化,纳米纤维电池显示出更高的氧还原反应(ORR)活性和更好的高温稳定性,这归因于更高的氧空位浓度和抑制了LSC纳米纤维中的Sr偏析。密度泛函理论(DFT)计算进一步表明,LSC纳米纤维中的压缩应变有效地缩短了Co 3d与O 2p能带中心之间的距离并降低了氧空位形成能。我们的结果阐明了表面应力在决定钙钛矿氧化物纳米材料的内在活性中的关键作用。这项工作的结果可以帮助指导通过纳米结构工程设计高活性和耐用的钙钛矿催化剂。

图文导读:

  1. 通过静电纺丝技术制备不同直径的LSC纳米纤维。
图1. a) 静电纺丝示意图。三种材料的电感耦合等离子体(ICP)分析:b) La/Sr比率,c) (La+Sr)/Co比率。SEM对比图:d) powder、e) fiber150和f) fiber80。TEM-EDS mapping图:g) powder、h) fiber150和i) fiber80。
  • LSC纳米纤维存在沿ab平面的压缩应变,降低了CoO6八面体的畸变程度。
图2. XRD结构精修结果:a) LSC powder、b) fiber150和c) fiber80。LSC中CoO6八面体的键结构:d) LSC powder、e) fiber150和f) fiber80。g) 晶格参数对比:Co-O键键长、晶胞体积以及氧八面体旋转角(φ)。
  • 纳米纤维电极比粉末电极表现出更高的ORR活性和更好的稳定性。
图3. 使用对称电池测量的LSC阴极的电化学性能。 a) LSC powder、fiber150和fiber80的Nyquist曲线。所有的电池均在750 ℃高温,开路电压和空气条件下完成测试。 b) LSC powder、fiber150和fiber80的Rp与温度关系图,其中插图为对称电池结构示意图。 c) 基于对称电池的稳定性测试。所有的稳定性测试均在700 ℃高温,开路电压和空气条件下完成。
  • 纳米纤维结构能够有效地抑制材料表面附近的Sr偏析。
图4. Sr 3d XPS光谱对比:a) LSC powder、b) fiber150和c) fiber80。蓝色双峰归因于表面Sr物种 (Srnon-lattice),红色双峰归因于LSC体相晶格内的Sr (Srlattice)。 b)-d) 三种阴极材料的Srnon-lattice/Srlattice、Sr/(Sr+La)、(Sr+La)/Co比较。
  • 纳米结构具有更低的氧空位形成能以及更短的O 2p – Co 3d能带中心距离。
图5. a) 用来模拟体相LSC构建的La5SrCo6O18晶体模型,四个不同的O位点用不同的颜色标记。 b) LSC powder、fiber150和fiber80体相中的最小氧空位形成能Ef,vac。 c) LSC的Co 3d轨道和O 2p轨道的DOS,费米能级移到0,Co 3d和O 2p的能带中心用点线标记。 d) O 2p – Co 3d距离与LSC powder、fiber150和fiber80的关系图,插图为O 2p和Co 3d的距离示意图。

华南理工大学博士研究生周梦珍、香港科技大学博士研究生刘佳鹏为共同一作。华南理工大学陈燕教授、香港科技大学Francesco Ciucci教授为共同通讯作者。

论文信息:

Enhancing the Intrinsic Activity and Stability of Perovskite Cobaltite at Elevated Temperature Through Surface Stress

Mengzhen Zhou, Jiapeng Liu, Yongjian Ye, Xiang Sun, Huijun Chen, Deng Zhou, Yimei Yin, Nian Zhang, Yihan Ling, Francesco Ciucci*, Yan Chen*

Small

DOI: 10.1002/smll.202104100

文章链接:https://doi.org/10.1002/smll.202104144