Small Structures:二价金属离子调控{Gd₃₀M₈}分子的磁热效应

磁热效应是磁性材料在扫过外部磁场时温度升高或降低的现象。研究磁热效应的目的之一是设计出亚开尔文冷却的系统,以替代日益稀少和昂贵的3He制冷剂。尽管所有的自旋团簇本质上都具有磁热效应,但其效果取决于每种材料的性质。在分子磁体中,钆基团簇是最有前景的磁性冷却剂,因为Gd3+离子的各向同性8S7/2基态中每个离子都能提供最大的磁熵。从合成的角度来看,设计高磁热效应材料的有效策略是使用3d-GdIII团簇化合物。在多金属氧酸盐(POM)化学中,通过将金属-氧连接在一起,可以构造出各种各样的化合物。其中,POM/配位簇杂化体技术也越来越成熟。然而到目前为止,还没有关于含有POM的3d-GdIII在磁热效应方面的研究报道。

卡尔斯鲁厄理工学院Masooma Ibrahim及其同事合成了{Dy30Co8}的GdIII类似物{Gd30Co8}和等结构的{Gd30Mn8}和{Gd30Zn8}化合物。{Gd30Zn8}在磁绝缘的POM基中对应弱耦合的Gd3三角形,{Gd30Co8}和{Gd30Mn8}则通过加入各向同性的MnII和各向异性的CoII来研究调节其产生的磁热效应,在此基础上合成抗磁性YIII的类似物{Y30Mn8}和{Y30Co8}来单独探究三维阳离子三角模型在磁热效应上的作用。

{Ln30M8}整体及其部分的结构示意图

研究结果表明GdIII-3d POMs清楚地显示了磁热过程在低温下进行磁冷却的能力。虽然由于POM配体较重,单位重量的熵变化不是特别高。但单位体积的熵变化值很明显,这对以体积变化为主的磁热系统是有利的。加入各向同性的MnII系统增加了整体熵变,而各向异性的CoII的加入则有不利影响。在{Gd30Zn8}化合物中,Gd3三角形之间的相互作用同样应该减弱,只留下非常弱的反铁磁三角形内Gd─Gd相互作用,这个系统可能会出现一个相对较低的居里温度(Tc,磁性材料中自发磁化强度降到零时的温度)。

论文信息:

Gd3 Triangles in a Polyoxometalate Matrix: Tuning Molecular Magnetocaloric Effects in {Gd30M8} Polyoxometalate/Cluster Hybrids Through Variation of M2+

Masooma Ibrahim*, Yan Peng, Eufemio Moreno-Pineda, Christopher E. Anson, Jürgen Schnack*, Annie K. Powell*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202100052

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202100052

原创署名:梁远征