Advanced Energy Materials:揭示钴和镍元素在富锰层状正极中的作用

现如今锂离子电池已经被广泛应用于便携式电子设备和新能源汽车等领域,其中,正极材料对电池整体性能的表现起着至关重要的作用。当前代表性的正极材料包括钴酸锂、高镍正极都已经实现商业化应用。但是,由于资源、成本以及政治因素问题,目前对于发展低钴甚至无钴正极已经是一个潮流。与钴相比,镍虽然资源相对丰富,成本较低,但是与锰元素相比无论是在资源、成本等方面都是不具备任何优势的。目前发展的锰基正极主要是尖晶石基材料,然而相对较低的容量和能量密度是限制了这类材料在动力电池方面的应用。

层状的锰基正极材料由于具有与钴酸锂和高镍正极相媲美的能量密度,被认为是比较具有发展潜力的正极材料。层状的LiMnO2可以通过钴和镍组分替换(LiMn1-xMxO2, M = Co, Ni;0< x≤ 0.5),获得较为优异的电化学性能。然而,目前在这类锰基正极材料中钴和镍元素的具体作用的研究是欠缺的。只有研究清楚在锰基正极材料中钴和镍元素各自所起的作用,才能为进一步设计合成高性能锰基正极材料提供指导。

最近,北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授、张明建副研究员课题组通过设计合成Li-Mn-Co-O (LMCO),Li-Mn-Co-Ni-O (LMCNO)和Li-Mn-Ni-O (LMNO)三种层状正极材料,揭示了钴和镍元素在锰基层状正极材料中的作用机制。研究结果表明,钴元素会引起高电压下材料框架中O的不稳定性与相分离行为,从而导致长循环后的不可逆结构相变与裂纹生长。而镍元素的加入会使材料中产生Li/Ni反位从而提升了高电压下O的稳定性,同时还有利于抑制高电压下材料的结构相变行为。该工作为发展无钴锰基正极材料提供了理论研究。

图1. a) NMC三元层状材料的晶体结构示意图;b) 绿色圆点为目前报道的NMC层状材料的三元相图,星号标记为本文研究的材料锰基材料。
图2. a) 三种材料的钠电前驱的XRD图谱;b) LMCO,LMCNO和LMNO材料的XRD精修图谱;c) 三种材料的层间距和反位比例情况;d) LMCO,e) LMCNO和f) LMNO的高角度环形暗场像; g) Li+/Na+交换过程示意图。
图3. a) LMCO,LMCNO和LMNO在2-4.8V,0.1C条件下的充放电曲线图;b) 三种材料的倍率性能比较图;c) 三种材料的容量稳定性图;d) 三种材料的电压稳定性图。
图4. a) LMCO, b) LMCNO和c) LMNO在首圈不同充放电状态下的XRD图谱;d) LMCO,e) LMCNO和f) LMNO在充电到4.8V时的高分辨电镜图,白色箭头指示颗粒表面产生的裂纹情况;g) LMCO,h) LMCNO和i) LMNO在100圈循环后的高分辨电镜图。

从图4a中可以发现,当LMCO充电到4.8V高电压时,会出现明显的相分离,两相层间距差在0.21Å。从4d的高分辨电镜中可以观察到明显的裂纹产生,从4g中观察到材料在100圈长循环后表面基本转化为尖晶石相。与之相比,从4c中可以发现LMNO在高电压并没有观察到相分离行为,从4f观察到颗粒仍能保持结构完整性,从而使其在100圈长循环仍能基本保持层状相结构(如图4i)。

图5 a) LMCO,b) LMCNO和c) LMNO在首圈充放电过程中的原位微分电化学质谱图;d) LMCO和e) LMNO的结构示意图,其中箭头指示特征配位环境的O;f) 图d) 和e) 中指示O的O空位形成能比较;g) TM和O的态密度示意图。

从图5a中可以发现,LMCO材料在充电到高电压态时检测到CO2和O2的释放信号,而5c中LMNO虽然能够检测到极其微弱的CO2释放信号峰,O2信号峰几乎完全检测不到。图5f中的理论计算结果表明由于反位产生的高过渡金属配位的O具有更高的O空位形成能,从而有助于提升结构框架中O的稳定性。

图6. a) Co和b) Ni元素在锰基正极中的作用机制示意图。

论文信息:

Revealing Roles of Co and Ni in Mn-Rich Layered Cathodes

Weiyuan Huang, Cong Lin, Mingjian Zhang,* Shunning Li, Zhefeng Chen, Wenguang Zhao, Chen Zhu, Qi Zhao, Haibiao Chen, Feng Pan*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202102646

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102646