Small:富电子钳形配体桥联的卟啉钴聚合物用于光耦合电催化二氧化碳还原

采用电化学技术将CO2转化为高附加值的化学品已被视为实现碳中和的有效途径之一。电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)需要克服CO2分子本身热力学稳定性高和电子亲和力较低的限制,同时析氢反应是其竞争反应,这导致CO2RR具有缓慢的动力学过程、相对较低的选择性、较高的过电位、较低的电流密度和多种复杂的反应路径等特点。为了提高CO2RR的选择性,开发低成本、高活性、高选择性的CO2RR电催化剂成为重中之重。在大力发展传统金属基电催化剂的同时,人们也致力于以有机金属化合物、单原子催化位点为代表的新型电催化剂的研发,这类催化剂展现出了明显的应用前景。对于金属卟啉/酞菁基电催化剂而言,通过调控配体、中心原子和取代基等策略可以优化这类催化剂的电催化二氧化碳还原活性。此外,对于具有与叶绿素相同光敏成分的金属卟啉基电催化剂,合适的光照可诱导这类电催化剂的电子结构发生变化,这与其电催化活性和催化反应路径密切相关。引入外部光照以构建光耦合电催化体系也被认为是进一步提高CO2RR活性的一种潜在策略。

论文通讯作者为武汉大学化学与分子科学学院彭天右教授和李仁杰副教授。该论文以CoPor单体为原料引入了富电子的钳形配体N3作为桥连基团合成了CoPor-N3聚合物。结合XANES, HADDF-STEM,DFT计算和电化学实验等证实了CoPor-N3拥有Co-N4单原子位点且催化活性中心是Co-N4位点。引入富电子的N3基团使CoPor-N3具有比单体CoPor更好的电催化性能,在0.39 V的过电位下可提供96%的CO法拉第效率,并能保持24小时以上的稳定性。此外,外加光场诱导更多的电子流向Co中心,提高了CoPor-N3的电子转移且加快其动力学过程从而增强了电催化二氧化碳还原性能。以NiCo-LDH/CuPc/BiVO4为光阳极和CoPor-N3为阴极构筑了二氧化碳还原光电化学池,在该光电化学池中光生电子通过外电路流向CoPor-N3阴极,驱动二氧化碳还原反应的发生,空穴则在光阳极使水氧化为氧气。该工作为增强电催化二氧化碳还原性能和构建高效的二氧化碳还原光电化学池提供了可借鉴的策略。

该项目获得了国家自然科学基金项目(21975190、21871215、21631003 和21573166)、深圳市科技计划项目(JCYJ20180302153921190)和湖北省创新群体项目(2014CFA007)的支持。

论文信息:

Electron-Rich Pincer Ligand-Coupled Cobalt Porphyrin Polymer with Single-Atom Sites for Efficient (Photo)Electrocatalytic CO2 Reduction at Ultralow Overpotential

Tingxia Wang, Lulu Guo, Hao Pei, Shengtao Chen, Renjie Li*, Jing Zhang, Tianyou Peng*

Small

DOI: 10.1002/smll.202102957

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202102957