Advanced Functional Materials :智能AIE金属有机框架实现高效灵敏HCl气体检测

近年来,NOx、SO2、H2S和HCl等污染气体的过量排放导致了光化学烟雾、酸雨和臭氧破坏等严重的环境问题。因此开发能够响应有毒气体的传感材料具有重要的意义。作为一类独特的晶态多孔材料,金属有机框架(MOFs)具有美观的精确结构(拓扑多样性)、有趣的物理特性、超高孔隙率、非常大的比表面积、可调的孔径/形状和内表面。基于上述优势,MOFs材料的化学智能传感已成为极具前景的应用。

聚集诱导发光(AIEgens)是中国科学家提出的原创理论,近年来在多个领域展现出巨大的发展前景。AIE分子通常具有分子转子单元和扭曲的分子构型,聚集态下被限制的分子运动(RIM)会导致急剧增强的荧光发射。因此,使用AIE荧光团作为配体能够构建具有高亮发射的AIE-MOFs。MOFs孔道结构中不同客体的扰动为进一步调节AIE配体的分子内运动提供了特殊的机会,同时也为选择性光响应不同的客体分子提供了理论基础。此外,AIE荧光团的扭曲分子构型也为构筑具有新型拓扑结构的MOFs提供了可能。最后,具有确定晶体结构信息和确切的连接顺序的AIE-MOFs促进了发光机理的深入研究及智能发光响应材料的系列化拓展。

最近,华南理工大学唐本忠院士团队冯光雪教授课题组使用TPE四羧酸衍生物(TCPE)构筑了两例具有不均匀电荷分布的AIE-MOFs(ZnMOF和CoMOF),并成功实现了针对HCl 气体的荧光和分子磁性的灵敏响应(图1)。TCPE 早在2011年就已经被用于设计合成AIE MOFs,但是所报道的ZnTCPE (J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20126) 仅仅具有非常简单的二维拓扑结构,且没有HCl 气体的响应性(图2a)。在上述工作基础上,本研究通过改变TCPE和Zn(NO3)2∙6H2O的反应温度及溶剂比例,提高TCPE 在配位过程中分子运动的自由度,获得了具有全新三维拓扑结构的ZnMOF(图2b)。单晶X-射线衍射(SCXRD)数据表明ZnMOF属于单斜晶系的C2/c空间群,其晶胞体积高达47192 Å3。值得一提的是,ZnMOF的独立单元中包含了三种不同配位模式的TCPE配体,并进而构筑形成三种具有不同电荷分布(+1、0和-1价)的第二建筑单元(SBUs)。上述三种Zn SBUs 交替出现形成了特殊的[M+-L-M-L-M] (M= Metal, L = ligand)构型。

图1. HCl气体分子进入MOFs孔道内引起的荧光及磁性变化。
图2. ZnTCPE和ZnMOF的单晶结构。

ZnMOF对HCl气体表现出非常灵敏的荧光响应性。当HCl蒸气逐步进入ZnMOF孔道内,其晶体颜色逐渐变黄,在紫外灯下晶体由蓝色发光变为黄色发光(图3a)。固态荧光测试结果表明,ZnMOF的发射峰会随着HCl 气体的浓度及进入框架的时间的增加而逐渐红移并且伴随发光强度的减弱(图3b,c)。值得注意的是,当响应时间设为5 s时,ZnMOF 的发射峰的波长和强度与HCl 气体的浓度呈现出良好的线性关系(图3d),进一步计算得到ZnMOF响应HCl气体的检测限(LOD)为2.63 ppm,表明ZnMOF 对HCl气体的高灵敏性和高响应性。此外,使用HNO3、HBr、NH3等易挥发酸碱蒸气对ZnMOF进行熏制之后其固态荧光并没有明显变化,进一步表明其对HCl蒸气的高选择性(图3f)。进一步的研究表明,ZnMOF 孔道中吸附的HCl分子而非参与配位的HCl分子是ZnMOF 荧光变化的关键,因此ZnMOF 表现出非常好的响应可逆性和可重复性。

金属离子的选取是决定MOFs结构和功能的最主要因素之一。不同的金属离子用于构筑MOFs能够影响其在光学、磁学等多领域的应用。将Zn(NO3)2∙6H2O更改为Co(NO3)2∙6H2O,本研究还得到了具有相同[M+-L-M-L-M]构型的紫色细小晶体CoMOF。众所周知,MOFs结构中的金属中心能够调控其磁有序,并且孔道内的客体分子的改变同样也能够影响其磁学性质。在温度范围为2-300 K的条件下分别测试了CoMOF和CoMOF-HCl的摩尔磁化率(χmT)(图3g)。CoMOF本身表现出典型的亚铁磁行为,而吸附HCl气体后,其χmT值的变化趋势表明CoMOF-HCl具有反铁磁行为。值得一提的是CoMOF响应HCl 气体的分子磁性也表现出非常良好的可逆性和可重复性。本工作不仅为开发高效智能响应挥发性有毒气体的新型传感材料提供了实验支撑,也进一步表明了具有扭曲分子骨架和分子转子结构的AIE荧光团为定向构筑具有独特拓扑结构的智能MOFs 提供了无限可能。

图3. (a) HCl气体熏制ZnMOF不同时间之后的照片;(b) HCl气体处理的ZnMOF随时间变化的固态荧光光谱;(c) ZnMOF随HCl气体浓度变化的固态荧光光谱(响应时间为5 s);(d) HCl气体含量与ZnMOF的固态荧光波长及强度的线性拟合;(e) ZnMOF与不同气体分子响应前后的固态荧光变化;(f) CoMOF及CoMOF-HCl的固态紫外-可见吸收光谱;(g) CoMOF在吸附和解吸附HCl气体前后摩尔交流磁化率的变化。

文章第一作者为华南理工大学博士研究生朱忠洪,通讯作者为华南理工大学冯光雪教授和唐本忠院士。

论文信息:

Smart Metal–Organic Frameworks with Reversible Luminescence/Magnetic Switch Behavior for HCl Vapor Detection

Zhong-Hong Zhu, Zhiqiang Ni, Hua-Hong Zou, Guangxue Feng*, Ben Zhong Tang*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202106925

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202106925