Small:电解液添加剂助力高性能水系锌离子电池宽温区应用

研究背景

可充电的水系锌离子电池由于其高安全、低成本、锌负极较低的氧化还原电位(相对于标准氢电极0.76 V)及高的理论容量(820 mA h g -1)的特点,在新一代大规模储能系统中表现出巨大的应用潜力。然而,水系电解液的温度工作范围较窄,低温下易冻结成冰从而大幅阻碍离子的传输。另一方面,与金属锂负极相似,在电化学反应的过程中锌离子更加趋向于树枝状的沉积,存在着穿透隔膜导致电池失效的风险。此外,水分子作为Zn2+溶剂化结构的积极参与者,在室温和低温下都会引起一系列严重的副反应和枝晶的形成,降低锌负极的可逆性。因此,寻找合适的方法拓宽水系锌离子电池的工作范围,并进一步提高其电化学性能具有重要的意义。

文章概述

近日,由东华大学武培怡教授和焦玉聪研究员领导的科研团队提出将低成本的二甲基亚砜(DMSO)作为添加剂应用于水系锌离子电池电解液,用于改善目前水系锌离子电池面临的问题。将一定比例的DMSO引入水系电解液,一方面可以打破水分子之间的氢键,有效的降低电解液凝固点,提供宽温区的高离子电导率以拓宽水系锌离子电池的工作范围。另一方面DMSO分子先于水分子参与Zn2+的溶剂化结构,有助于优化Zn2+的沉积动力学,实现对锌枝晶和副反应抑制。本研究为宽温度区域设计高性能无枝晶锌离子电池提供了一种简单可行的策略,为探索新型高性能的锌离子电池提供了重要的思路。

图文导读

图1 Zn2+在不同电解液中沉积行为示意图。a. 2M ZnSO4水系电解液,b. 2M ZnSO4 H2O/DMSO混合电解液。
图2 不同DMSO体积分数混合电解液的谱学表征。a. O-H红外光谱。b、c. S=O及CH3拉曼光谱。d-f. 1H核磁共振谱。
图3 Zn2+沉积动力学研究。a. Zn2+分别与H2O、DMSO及SO42-结合能对比。b. 不同Zn2+溶剂化结构的半径及溶剂化能。c. 不同DMSO体积分数的混合电解液的离子电导率(20 oC)。 d、e. 锌负极在不同DMSO体积分数混合电解液中的CV及Tafel曲线。f. Zn2+溶剂化结构及氢键演化示意图。
图4 20 oC Zn负极在不同电解液中的可逆性。a、b. 1 mA cm-2 及3 mA cm-2电流密度Zn/Zn电池的电镀/剥离行为。c. 1 mA cm-2 电流密度下Zn/Cu电池的电镀/剥离行为。d. Zn/Cu电池的初始循环电压/容量图。e. 电镀/剥离性能对比图。
图5 DMSO添加剂抑制枝晶及副反应机理图。a-d. 采用20 DMSO混合电解液的Zn/Zn电池Zn负极表面演化图。e. 采用不同电解液的Zn/Zn电池Zn负极SEM截面图。f. 采用20 DMSO混合电解液Zn负极不同循环后的XRD谱图。g. Zn(002) 晶面与H2O或DMSO的结合能。h-i. 采用不同电解液的Zn/Zn透明电池。j. 采用不同电解液的LSV曲线。k.不同电解液下Zn负极表面的XRD谱图。
图6 采用20 DMSO电解液的Zn/MnO2全电池在20oC下的性能。a. 长循环性能。b、c. 采用不同电解液的Zn负极在Zn/MnO2电池中循环300次后的SEM图。d.倍率性能。
图7 采用20 DMSO电解液的Zn/MnO2全电池在-20oC下的性能。a. 不同DMSO体积分数的混合电解液的离子电导率。b. Zn/Cu电池的电镀/剥离行为。c、d. 0.5 mA cm-2及2 mA cm-2电流密度下Zn/Zn电池的电镀/剥离行为。e. 长循环性能。f. 倍率性能。

结论

该研究团队将DMSO作为添加剂用于水系锌离子电池,不仅通过打破水分子之间的氢键拓宽了水系锌离子电池的工作温度范围,还诱导锌离子沿着(002)晶面沉积,抑制枝晶和副反应,显著提高锌离子电池的电化学性能。在20 oC和-20 oC条件下,Zn/Zn可以平稳运行超过2100和1200 h,Zn/MnO2电池循环分别超过3000次(10 C, 140 mAh/g)和300次(1 C, 70 mAh/g)。这一策略为水系锌离子电池在多温度区间内应用提供了新的思路。

感谢国家自然科学基金(51903041,51973035)和上海市自然科学基金(19ZR1470700)的资助与支持。

论文信息:

Immunizing Aqueous Zn Batteries against Dendrite Formation and Side Reactions at Various Temperatures via Electrolyte Additives

Doudou Feng, Faqing Cao, Lei Hou, Tianyu Li, Yucong Jiao*, Peiyi Wu*

Small

DOI: 10.1002/smll.202103195

原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202103195