Advanced Energy Materials:高效安全储能技术——外场强化传质的锂负极界面保护策略

研究背景

随着电动汽车、智能电网、航空航天等的飞速发展,对能源存储系统在能量密度、功率密度和安全性能等方面都提出了更高的要求。锂金属负极因其较高的理论比容量和较低的电化学电位受到了广泛的关注。然而,由于金属锂活泼的化学性质,在电极表面会生成非均匀的固态电解质界面 (SEI) 膜,造成锂离子在SEI膜中的不均匀扩散。这加剧了沉积/剥离过程中SEI膜的“破裂-重生-破裂”,导致电解液和锂源的持续消耗,进而缩短电池的使用寿命,制约锂金属电池的商业化应用。因此需合理设计和提高锂金属负极界面的稳定性来解决上述问题。

文章概述

近日,中科院过程工程所韩永生研究员课题组,针对SEI膜在充放电过程中的不稳定性问题,提出了SEI膜扩散受限的破裂机制。并进一步通过在电极外部施加平行磁场增强锂离子在SEI膜局部区域的扩散速率,实现锂离子在放电过程中的均匀剥离,抑制SEI的破裂,进而提高电池的电化学性能和使用寿命,为解决二次电池传质受限问题提供了一种新思路。

图文导读

作者受到表界面反应和扩散竞争的启发,提出了二次电池中SEI膜扩散受限的破裂机制(图1)。由于SEI膜厚度的不均匀性,放电过程中,锂离子在SEI较薄的光滑表面能够快速剥离而在SEI较厚的滑移线和扭结等凸起处剥离缓慢,导致凸起部位与均匀表面的边界处产生裂痕,裂痕处的锂原子暴露在电解液中,可以快速直接地从电极表面剥离,而无需通过SEI,进一步导致裂痕演变成凹坑。基于这一认识,作者提出采用外加平行磁场增强锂离子在滑移线和扭结等区域的扩散速率,进而提高锂负极界面在充放电过程中的稳定性。

图1. SEI膜扩散受限的破裂机制示意图及实验结果验证

为了证实外加平行磁场对锂离子在界面扩散的增强作用,对Li+在SEI中的迁移和传导进行了综合电化学表征(图2)。通过电化学交流阻抗(EIS)测试,构建等效电路模型,得到界面电阻Rin随磁感应强度的增加先下降后趋于稳定。Li+ 在界面扩散的活化能从原来的68.5 kJ mol-1 降至57.2 kJ mol-1

图2. 外加平行磁场对锂离子在界面扩散过程的增强作用

比较了有/无磁场条件下锂负极的剥离行为(图3)。SEM图表明,在不同的电流密度下(0.1-5.0 mA cm-2),外加磁场可以提高锂剥离后表面形貌的均匀和平整程度。同时统计了锂负极表面凹坑的面积占比,用于表征SEI膜的损伤程度,结果表明,磁场的引入使不同电流密度下的表面损伤均有降低。

图3. 有/无磁场条件下锂负极的剥离行为

在不同的电流密度下对Li | Li 对称电池进行充放电测试,发现在外加平行磁场后,电池的循环时间得到了延长,且过电位均有不同程度降低(图4)。采用Li | LiCoO2 电池测试了充放电循环中容量的变化,未加外场的Li | LiCO2电池的容量急剧下降,而外加平行磁场的电池在循环50次后仍保持较高的比容量,表现出良好的循环性能。采用Li | Cu 电池进行了库伦效率(CE)的测试,发现外加平行磁场的电池在60次循环后平均CE仍能保持在95%以上,而无磁场的电池在60次循环后平均CE降至75%左右(图5)。

图4. 锂对称电池的循环性能
图5. Li | LCO和Li| Cu 电池的循环性能和库伦效率

前期工作与展望

韩永生小组长期开展材料表界面的反应和传质研究,前期针对二次电池充放电过程中,由于反应和传质不匹配导致的锂负极表面枝晶的生长问题,提出采用外加电场 (Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1900019) 和外加磁场 (Green Energy Environ. 2020, https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.12.014.) 强化锂离子传输,削弱电沉积界面处离子浓度梯度,达到了抑制锂枝晶生成的目的。目前,正在研究外场对固态电解质中锂离子传导机制和传导速率的影响,目标建立基于外场强化传质的高效安全储能技术,推动金属电池和固态电池的商业化应用。

本文通讯作者为韩永生研究员,第一作者为博士生陈云逸。该研究得到了国家自然科学基金委以及多相复杂系统国家重点实验室项目的支持。

论文信息

Diffusion Enhancement to Stabilize Solid Electrolyte Interphase

Yunyi Chen, Haoyang Huang, Lingli Liu, Yongsheng Han*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202101774

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202101774