Small:硼介导的界面工程以改善N型Bi₂Te₃的热电性能和机械性能

1、研究背景:

热电材料可以将热量直接转化为电能,主要用于制冷与发电。热电材料的能量转换效率由无量纲常数zT值决定,定义为zT = S2σT/κ,其中SσT分别是塞贝克系数、电导率和绝对温度,κ是总热导率。因此,要想获得高的zT值,必须要有高功率因子 (PF= S2σ) 和低热导率,通常通过能带工程和多尺度纳米结构工程等策略来实现。

Bi2Te3 基合金是一种被广泛商业化应用的热电材料,它拥有着优异的室温热电性能。但是,目前粉末冶金制备的n型Bi2Te3基合金存在着机械性能差以及类施主效应难以调控等问题。机械性能差主要是因为Bi2Te3基合金的层状结构,层与层之间较弱的范德华力和择优取向,使得Bi2Te3基合金倾向于沿着(001)晶面解离,造成Bi2Te3基热电器件的制备成本增加。类施主效应会大幅提高n 型Bi2Te3的载流子浓度,恶化塞贝克系数,降低其热电性能;类施主效应也会受到熔炼、球磨、烧结和热处理等众多因素的影响,使得载流子浓度难以调控。因此,对n型Bi2Te3基合金的机械性能和类施主效应调控是提升Bi2Te3 基热电器件的关键难题之一,也具有一定的挑战性。

2、文章概述:

最近,深圳大学材料学院热电材料与器件研究团队和德国亚琛工业大学团队在Bi2Te3基合金中加入硼元素,同时提升了材料的热电性能和机械性能。硼的添加可以有效的细化n型Bi2Te3基合金的晶粒尺寸并抑制类施主效应。加入硼元素的n型Bi2Te2.7Se0.3合金的类施主效应得到了有效地抑制并且载流子迁移率有所提高,298~473K范围内的最大和平均zT值可以分别提高到1.03和0.91,略高于n型商业用铸锭。此外,硼的加入产生了Hall-Petch晶界强化和硼细晶强化的协同作用,大幅提高了样品维氏硬度和抗压强度。这种硼介导的晶界工程非常简洁和便捷,能促进Bi2Te3基合金的实际应用,在其他热电材料中也具有广阔的推广意义。

3、图文导读:

俄歇电子能谱(AES)表征证明了硼元素主要以聚集态的形式随机分布晶界处;原子探针层析技术(APT)表明硼元素没有进入到Bi2Te2.7Se0.3晶格内。AES和APT结合起来也就表明硼元素主要影响了样品的晶界结构。

图1. APT与AES检测硼元素的存在形式

电子背散射衍射(EBSD)图像表明,硼元素加入后能有效的细化样品晶粒尺寸。这应该是由于界面硼元素引发的钉扎效应,抑制了晶粒的长大。

图2. 硼元素对(Bi2Te2.7Se0.3)1-xBx样品晶粒尺寸的影响

理论计算表明,硼元素能提升Te空位的形成能,从而有效的抑制类施主效应,实现载流子浓度的优化。针对n型Bi2Te2.7Se0.3合金的铸锭和粉末烧结样品的实验数据也表明,硼元素的确能达到抑制类施主效应,从而优化载流子浓度的效果。

图3. 硼元素对点缺陷形成能的影响及抑制类施主效应

一般来说,晶粒细化后,样品的迁移率会降低;但我们的结果表明,硼元素抑制了类施主效应,使得界面的Te空位缺陷浓度降低,从而使得迁移率没有降低反而有所提升。载流子浓度的优化和迁移率的提升使得样品获得了较高的zT值。长时间退火实验发现,未添加硼的样品的zT值会衰减,而添加硼的样品的zT值反而有小幅提升,这也表明硼添加有利于提高Bi2Te3基样品的稳定性。

图4.  (Bi2Te2.7Se0.3)1-xBx样品的(a)迁移率、(b)热导率和晶格热导率、(c)zT值、(d)zT值的热稳定测试

对样品进行维氏硬度和抗压强度的测试表明,硼介导的界面工程也使得样品的综合力学性能有较大改善,从而有利于Bi2Te3基样品的工业化生产。

图5. (Bi2Te2.7Se0.3)1-xBx系列样品的(a)维氏硬度和(b)抗压强度

深圳大学张朝华副教授为论文的第一作者与通讯作者,硕士生耿兴进(深圳大学)为论文的第二作者,余愿博士(德国亚琛工业大学)为共同通讯作者。

论文信息:

Boron-mediated Grain Boundary Engineering Enables Simultaneous Improvement of Thermoelectric and Mechanical Properties in N-type Bi2Te3

Chaohua Zhang*, Xingjin Geng, Bin Chen, Junqin Li, Alexander Meledin, Lipeng Hu, Fusheng Liu, Jigui Shi, Joachim Mayer, Matthias Wuttig, Oana Cojocaru-Mirédin, Yuan Yu*

Small

DOI: 10.1002/small.202104067

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202104067