Advanced Energy Materials:从零维到三维——维度调控铋负极提高钾离子存储动力学和稳定性

【研究背景】

在过去的三十年内,锂离子电池的发展已经取得了巨大进步,甚至改变了人们的生活方式。但是,有限的锂资源及其分布的不均匀性阻碍了其在大规模储能系统中的应用。因此,迫切需要发展新型的基于储量丰富元素(如钠,钾)的储能体系。钾离子电池由于具有丰富廉价的元素储量、较低的氧化还原电位及在常用溶剂中较小的Stokes半径,被认为是未来大规模储能系统最佳选择之一。发展高性能的钾离子电池面临的最大挑战就是寻找合适高效的电极材料,因为具有大半径的钾离子反复嵌脱会导致缓慢的动力学和电极结构破坏。在众多负极材料中,合金类负极因其合适的电压平台、高比容量和能量密度而备受关注。其中,铋是一种环境友好型的合金类负极材料,其基于完全嵌钾反应(Bi→K3Bi)可以提供高达385 mA h g–1的比容量和0.34 V的稳定电压平台。然而,巨大的体积膨胀以及由此引发的电极粉化严重影响其循环稳定性。

【文章概述】

最近,中国科学技术大学余彦教授课题组制备出一系列具有不同维度的铋纳米材料,包括铋纳米颗粒(0D-Bi)、纳米树枝状铋(1D-Bi)、分级铋纳米片(2D-Bi)和三维连续多孔铋(3D-Bi),深入研究了合金化反应后的形态演变过程。研究结果表明,2D-Bi衍生的连续多孔Bi纳米韧带可以提供快速的离子/电子传输路径,同时能够适应循环过程中的巨大体积变化。此外,深层X射线光电子能谱(XPS)揭示了SEI膜的化学成分和结构特性。得益于独特的衍生结构和具有良好韧性的SEI膜,2D-Bi实现了优异的长期循环稳定性(10 A g–1下750次循环后344 mA h g–1)和倍率性能(在30 A g–1下容量保持率为88.3%)。当匹配普鲁士蓝(PB)正极时,全电池(2D-Bi//PB)表现出了高的能量密度(在475 W kg–1下的能量密度为174 W h kg–1)和稳定的循环性能(在1 A g–1下循环150圈后仍保持297 mA h g–1)。原位XRD测试表明在第二次钾化完成后生成了立方相K3Bi,这一发现对现有的铋基材料合金化储钾机理做了进一步完善和发展。该项研究有助于促进铋基材料及其他合金类负极材料在钾离子电池中的理论研究和实际应用发展。

【图片导读】

图1. 不同维度Bi的结构示意图,形貌以及循环后形貌和相应的结构示意图。
图2. 2D-Bi在0.1 mV s–1扫速下的CV曲线(a),1 A g–1下恒流充放电曲线(b)和循环性能(c);不同维度Bi的倍率性能(d);2D-Bi在不同倍率测试下恒流充放电曲线(e)和与文献对比的倍率性能图(f);不同维度Bi在10 A g–1下的长循环性能(g)。
图3. (a)2D-Bi在醚类电解液中多次测试的首效和开路电压;(b)在醚类电解液中循环后的不同深度XPS谱图;(c)2D-Bi在酯类电解液中多次测试的首效和开路电压;(d)在酯类电解液中循环后的不同深度XPS谱图。(e)PF在Bi表面的差分电荷密度;(f)DME分子在Bi表面的差分电荷密度。(g)2D-Bi在醚类电解液和酯类电解液中形成SEI示意图。
图4. K离子在Bi晶体结构中的扩散路径:(a)层间扩散,(b)跨层扩散;(c)两种扩散路径对应的扩散能垒;(d)分子动力学模拟的快照;(e)MSD与模拟时间的关系曲线。
图5. 2D-Bi负极的原位XRD测试。该工作提出了合金化形成cubic-K3Bi的反应机制。
图6. (a)2D-Bi//PB全电池结构示意图;(b)正极PB,负极2D-Bi以及全电池的充放电曲线;(c)全电池在不同电流密度下的充放电曲线;(d)倍率测试下全电池的放电容量和中值电压;(e)全电池的Ragone图与文献中已报道的储钾系统地对比;(f)全电池在1 A g–1下的循环性能;(g)全电池在长循环测试中的中值电压和时间-电压曲线。

论文信息:

From 0D to 3D: Dimensional Control of Bismuth for Potassium Storage with Superb Kinetics and Cycling Stability

Xiaolong Cheng, Yingjie Sun, Dongjun Li, Hai Yang, Fei Chen, Fanyang Huang, Yu Jiang, Ying Wu, Xingtao An, Yan Yu*

Advanced Energy Materials

DOI:10.1002/aenm.202102263

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202102263