Advanced Energy MaterialsAEnM:亦敌亦友?杂质助力钾离子电池磷化物负极循环稳定性

传统化石燃料的过渡开采和使用已经导致全球环境恶化,并且不可再生资源的枯竭是人类终将面对的重大难题。大力发展新的可再生能源势在必行,如太阳能,风能,地热能和潮汐能等。但是,大多数可再生能源具有间歇性及地域性的特点。智能电网的建设是规模化和合理化使用以上可再生资源不可或缺的组成。对智能电网的构建而言,稳定高效,价格低廉的储能系统至关重要。使用目前广泛应用的锂离子电池作为储能系统似乎是一个不错的抉择,但是,锂资源的分布不均及总体丰度低制约其大规模应用。相比而言,钾元素丰度高,分布较为均衡,并且与锂具有相近的电极电势。为此,近5年来,钾离子电池的研究受到重视。

毫无疑问,负极材料对电池的性能影响至关重要,但是在锂离子电池中已经商业应用的石墨负极用于钾离子电池时仅有279 mA h g-1的理论比容量,为此,开发高容量并且低成本的负极材料成为研究的重点和热点。在众多已报道的钾离子电池负极材料中,磷及其金属磷化物具有高的比容量及合适的放电平台,是钾离子电池负极的有利竞争者。但是,对于这类基于转化甚至合金化反应机制的电极材料,在循环过程中会发生巨大的体积变化,导致负极的SEI膜难以稳定,并且活性组分与集流体出现分离,进而导致极差的循环性能。当然,为解决以上难题,一些复杂的形貌控制及昂贵的柔性负载方案等时有报道,也取得了显著的改善。但是,复杂且高成本的解决策略很难被实际应用。

针对以上问题,近日,澳门大学许冠南,东英吉利大学许冠山及科廷大学邵宗平教授课题组通力合作,采用简单有效,低成本的策略实现了磷化物用于钾离子电池负极的超长循环稳定性。课题组在前期使用球磨法制备磷化物的方案中,同样是采用了常规的制备思路,即采用了高纯度的金属单质和红磷作为原料,在惰性气氛下制备较为纯净的磷化物。但是,获得的磷化物电化学性能欠佳。在分析了众多磷化物电极的相关研究后,发现磷化物被氧化的现象似乎难以避免,尽管如此,部分被氧化较为严重的磷化物性能表现却异常稳定,特别是一些采用高温磷化处理得到的磷化物。然而很少有文献去正面分析或探讨磷化物被大量氧化后产生的磷酸盐对极片性能带来的影响。更有胜者,对磷化物被大量氧化的事实却避而不谈。但是,磷酸根本身具有稳定的物理化学稳定性,且易于非晶化,可作为一个合适的“非活性掺杂物”,通过“旁观者”效应降低磷化物电极的体积膨胀,增强SEI膜的稳定性,从而改善电极的循环性能。

为此,作者巧妙采用氧化物替代金属单质作为原料,通过磷的歧化反应,原位形成非晶磷酸盐包裹的磷化物,最大程度地提高了非晶磷酸盐的均一性。该方法被证实具有普适性,通过相应的氧化物,制备了10种(VPx, CrPx, MnPx, FeP, FeP2, FeP4, CoP, NiP3, CuP2, 和 ZnP2)非晶磷酸盐包裹的磷化物。

示意图1. 非晶磷酸盐包裹的磷化物的制备示意图及其普适性
图1. 磷酸锌包裹的ZnP2的XRD结构精修,TEM及元素分布。

为证实该策略的有效性,ZnP2被作为代表被重点研究,因其通过计算,具有高的理论容量和高体积膨胀率,很适合作为本实验的研究对象,同时该化合物作为钾离子电池负极在实验上尚未被报道,其实际的钾化机制也不清楚。有趣的是,采用ZnO作为原料生成ZnP2时,当加入Super P作为导电剂后,其结构完全转变为非晶态,作者通过在纯的晶态ZnP2中同样加入Super P和磷酸锌,晶态的ZnP2同样会转化为非晶态。各元素在材料中分布均匀,这有利于充分利用磷酸锌的缓冲作用。

图2. 钾离子存储性能测试。

与Zn制备的样品相比,采用ZnO制备的样品表现出更优异的倍率性能和循环稳定性,经过倍率测试后,0.1 A g-1电流密度下,比容量能到达476 mA h g-1(350圈),特别地,在1.0 A g-1的高倍率条件下,循环6000次后,剩余容量为177 mA h g-1, 每圈的容量衰减率仅仅为0.0077%,相比于已经报道的磷化物而言,其循环性能表现优异。

图3. 电极片的体积膨胀缓冲分析及不同电解液中的SEI的组成和稳定分析。

采用ZnO为原料的磷化锌制备的电极,表现出更优异的缓冲体积膨胀的能力,Zn@P(1:2)@C 和ZnO@P(1:2)@C 电极的体积膨胀率分别为120.6% 和 63.6%。同时,在解决体积膨胀后,在基于KFSI的电解液中形成了以KF为主导的稳定SEI。从而提高了电极的循环稳定性。

图4. 原位/非原位XRD及非原位TEM对钾化机制的分析。

钾化过程中,Zn金属和KxP物种被检测到,表明了ZnP2属于转换型钾离子电池负极材料。

图5. 全电池性能测试。

通过使用普鲁斯兰类似物作为正极材料,ZnO制备磷化锌作为负极,组装得到的全电池,在经过1200次的循环后,依然表现出良好的循环稳定性,表明该负极材料作为实际应用的可行性。

澳门大学应用物理及材料工程学院的博士生季顺平为第一作者,许冠南副教授,东英吉利大学的许冠山和科廷大学的邵宗平作为本文的共同通讯作者。

论文信息:

Metal Phosphides Embedded with In Situ-Formed Metal Phosphate Impurities as Buffer Materials for High-Performance Potassium-Ion Batteries

Shunping Ji, Chunyan Song, Junfeng Li, Kwan San Hui*, Wenjun Deng, Shuo Wang, Haifeng Li, Duc Anh Dinh, Xi Fan, Shuxing Wu, Jintao Zhang, Fuming Chen, Zongping Shao*, Kwun Nam Hui*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202101413

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202101413