Advanced Energy Materials:双功能化电催化剂设计与全解水应用

寻找稳定的、可广泛应用的多功能电催化剂来实现具有成本效益的全解水是极具挑战性的工作。近期研究发现,Mo基材料由于具有类似于Pt催化边缘位点,在HER中的Volmer步反应中具有较低的氢吸附吉布斯自由能,被认为是较有前途的非贵金属基电催化剂材料。但是,Mo基材料的OER活性较差,不利于有效实现水的全解;与此同时,过渡金属Co基材料作为OER的高效电催化剂,其HER性能通常却不够理想。因此,设计一种双金属化合物,并通过对其电子结构进行可控的修饰和调控以实现电催化剂活性、电导率和稳定性的协同调控,从而有效实现水的全解是值得研究的工作。另外,在主晶格中引入第二元素也可以使主晶格的电子结构发生明显的调节,从而改变H*等反应中间体的吸附自由能,从而获得良好的催化性能。

基于此,安徽师范大学化学与材料科学学院张小俊教授课题组报道了一种超薄的CoNi双金属钼酸盐纳米片和铜氧化物的异质结构(CoNiMoO4/CuOx/CF),并将其作为双功能电催化剂用作碱性电解质中的全解水反应。设计合成的CoNiMoO4/CuOx/CF表现了极高的双功能电催化活性,电催化HER时,在电流密度为10 mA cm−2时表现出46 mV的低过电位,此外仅需要73 mV的低过电位就可以达到100 mA cm−2的高电流密度;电催化OER时电流密度为10 mA cm−2时表现出221 mV的低过电位, 电流密度为100 mA.cm−2时表现出264 mV的低过电位。此外,当最佳的CoNiMoO4/CuOx/CF作为双功能带你催化剂在双电极碱性电解槽中全解水时,在50 mA cm−2时槽电压仅为1.532 V。实验结果证明了引入Ni形成双金属钼酸盐和异质结构的形成可以共同优化Co阳离子作为电催化活性中心的最佳电子结构,同时Ni、Co的共存可以有效促进CoOOH活性相的生成,这可以促进对反应中间体的吸附,降低反应自由能能垒,从而增强电催化活性。这项工作促进了对多金属复合材料中心活性位点的认识,并为设计高效的电催化剂提供了有效的价值。

图1. (a) CoNiMoO4/CuOx /CF的TEM图,(a) (c) CoNiMoO4/CuOx /CF的HRTEM图。(d1-d6) a中虚线方框标记的放大图,(e1-e2) c中虚线方框标记的放大图,(f) CoNiMoO4/CuOx /CF HRTEM的SAED图,(g-l) CoNiMoO4/CuOx /CF中Cu、Co、Ni、Mo、O等元素的EDX元素映射图。

从图1可以看出,引入Ni后的双金属纳米片具有更高浓度的缺陷和表面的无序结构。这是因为引入第二元素后不同晶粒之间的边缘位置和原子半径的差异导致了基体晶格的畸变。沿弯曲边缘的结晶条纹是不连续的,可以提供丰富的缺陷。此外,沿基面区域的部分开裂导致了富含缺陷的结构。这些额外的活性边缘位点导致了比非晶态或多晶催化剂更高的电催化活性和内部电导率。

图2. (a) CoNiMoO4-21@CuOx /CF的XRD图, (b) CoNiMoO4-21@CuOx/CF和CoMoO4@CuOx/CF的拉曼光谱, CoNiMoO4-21@CuOx /CF, CoMoO4 /CF和CoMoO4@CuOx /CF 样品中 (c) O 1s, (d) Co 2p和 (e) Cu 2p 高分辨XPS图谱。 I-CuS-x中(k) Co 2p和Cu 2p能级层结核能的偏移。

从图2中的XPS分析结果可以看出,引入Ni形成双金属钼酸盐后有助于调控Co中心金属的电子结构,构建了更有效的和强大的活性中心,形成了以Co为电催化过程中的主要活性位点,此外异质结构的形成也有效的实现了对界面电子结构的调控。

图3. (a-c) CoNiMoO4-21/CuOx/CF样品经OER测试后的HRTEM图。CoNiMoO4-21/CF、CoNiMoO4-21/CuOx/CF和CoMoO4/CuOx/CF样品OER测试后(d-f) Co 2p, Mo 3d和O 1s光谱 (g) OER过程中CoNiMoO4-21/CuOx/CF和CoMoO4/CuOx/CF之间的电子耦合示意图。

通过对反应过程的追踪研究发现,引入Ni形成双金属钼酸盐和CuOx的异质结构的设计可以优化Co阳离子作为电催化活性中心的最佳电子结构,巧妙地优化了Co位点与含氧中间体之间的结合强度,有利于O2在Co位点的解吸;同时可以有效促进CoOOH活性相的生成,以促进对反应中间体的吸附,降低反应自由能能垒,从而增强电催化活性。

感谢国家自然科学基金项目(No. 22176001,No. 21675001)和安徽省自然科学基金项目(No. 1608085MB46)的资助。

论文信息:

Ultrathin NiCo Bimetallic Molybdate Nanosheets Coated CuOx Nanotubes: Heterostructure and Bimetallic Synergistic Optimization of the Active Site for Highly Efficient Overall Water Splitting

Mingzheng Gu, Xueya Deng, Man Lin, Hao Wang, An Gao, Xiaoming Huang, Xiaojun Zhang*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202102361

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102361