Advanced Energy Materials:粘结剂稳定4.6V高电压钴酸锂

钴酸锂(LiCoO2)是商业化应用最早也是最成功的锂离子电池正极材料,在消费电子市场有着不可撼动的地位。为进一步提高锂离子电池的能量密度,一般可以通过表面包覆和掺杂等方法拓宽充电截止电压,提高钴酸锂的比容量。目前商业钴酸锂最高充电截止电压为4.45 V,对应比容量约为175 mAh/g,离理论比容量仍然有巨大差距。因此,开发新一代超高压钴酸锂(≥4.6 V)是发展高能锂离子电池的风口浪尖。然而随着充电电压的提高,钴酸锂会发生一系列不良反应,例如从O3相到H1-3相不可逆相变的发生、正极界面的恶化、钴元素的溶解以及晶格氧的释放,极大限制了其实际应用。一般来说大多数的改性方法存在成本较高、产业化困难的问题,迫切需要寻找一种成本低廉、工艺简单和适合大规模生产的技术方案。

南方科技大学卢周广课题组报道了,一种新型耐高压水性粘结剂硫酸葡聚糖锂(Dextran sulfate lithium, DSL)代替传统聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF),除粘结极片外能够有效提升LiCoO2的高压稳定性,如图一所示。并且通过原位XRD、原位Raman、非原位XAS和XPS等表征手段探究了LiCoO2高压充放电过程中的容量衰减机理。其设计的新型粘结剂,实现了钴酸锂4.6V高电压充放电,使用粘结剂的电池拥有>200mAh/g的起始容量,而且100圈循环后容量保持率超过93.4%,库伦效率接近100%。

图1. DSL和PVDF粘结剂对钴酸锂作用机理图。

研究使用原位XRD测试分析钴酸锂在充放电过程中的相变过程差异。如图2所示,可以明显看到使用DSL粘结剂的钴酸锂电极,在大于4.55V的高压不良相变(O3相→H1-3相)得到了有效的抑制。此外,分析循环后钴酸锂颗粒截面,我们可以清晰看到相较于PVDF组截面,DSL组的截面存在较少的微裂纹,与原位XRD测试结果一致,这是由于DSL粘结剂对钴酸锂高压相变的抑制,缓解了钴酸锂由于内应力诱发裂纹生成的问题。

图2. (a) PVDF-LCO和DSL-LCO在(003)衍射峰处的首圈原位X射线衍射图;(b) PVDF-LCO和DSL-LCO的高压结构示意图;(c) PVDF-LCO和DSL-LCO在0.1 mV/s的扫速下的循环伏安曲线图;(d) PVDF-LCO和DSL-LCO循环50次后的聚焦离子束扫描电子显微镜图像。

研究使用原位拉曼光谱表征,如图3(a)显示了Eg和A1g处的两个Co-O特征峰的演变。在充电过程中PVDF-LCO和DSL-LCO表现出相似的趋势,而在放电过程中出现了明显的差异,这归功于DSL粘结剂与钴酸锂之间的相互作用,抑制了Co-O和O-Co-O键在表面的不可逆断裂。进一步O k边XAS分析得到,PVDF-LCO的Co4+(a1g)-O 2p和Co4+(eg)-O 2p峰逐步向Co3+(eg)-O 2p转变,而DSL-LCO保持较好的稳定性,进一步说明DSL粘结剂对结构的稳定。

图3. (a) PVDF-LCO和DSL-LCO的Eg和A1g振动原位拉曼光谱图;(b) 不同充放电状态下的拉曼光谱;(c) PVDF-LCO和DSL-LCO的第1、5、200圈的O元素k边XAS光谱。

研究利用EIS阻抗测试和X射线光电子能谱对循环前后的极片进行了性能分析,进一步揭示了粘结剂对钴酸锂正极电解液界面的影响,如图4所示经过长循环后,PVDF-LCO相较于DSL-LCO的阻抗出现了明显的上升,表面的电解液分解产物组分较多,有着更为恶化的电极/电解液界面。表明稳定的DSL包覆层可以大大缓解与电解质的副反应,起到人工CEI界面作用,提升钴酸锂正极材料在4.6 V高截止电压下的循环稳定性,可逆稳定释放的比容量超过200 mAh/g。

图4. (a) PVDF-LCO和DSL-LCO循环前的电化学阻抗谱;(b) PVDF-LCO和DSL-LCO200次循环后的电化学阻抗谱 (c) PVDF-Li和DSL-Li金属锂阳极200次循环后的Co 2p XPS谱。

本项目得到了国家自然科学基金(21875097)和深圳市基础研究重点项目(JCYJ20200109141640095)资助。感谢南方科技大学超算中心和分析测试中心以及上海同步辐射BL02U线站。

作者简介

卢周广教授分别于2001年和2004年获得中南大学学士和硕士学位,于2009年获得香港城市大学博士学位,于2012年7月加盟南方科技大学,现任材料科学与工程系教授,英国皇家化学会会士(FRSC)。研究特长是电极材料电化学反应中间体的调控和演化机制研究。发表SCI论文200多篇,总他引8500多次,高频H指数53。现任Nano Research青年编委,《稀有金属》编委和《材料研究与应用》青年副主任编委,中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。

论文信息:

Dextran sulfate lithium as versatile binder to stabilize high-voltage LiCoO2 to 4.6 V

He Hua, Zhiqiang Li, Shuai Gu, Juncao Bian, Yingzhi Li, Jingjing Chen, Kemeng Liao, Qingmeng Gan, Yanfang Wang, Sisi Wu, Zhenyu Wang, Wen Luo, Rui Hao, Zhiqiang Wang, Guoyu Wang, Zhouguang Lu*.

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202101864

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202101864