Small Methods: 原位构建V-Ni氧化还原中心提升Ni基MOF的电催化水氧化性能

电催化水裂解制氢是将可再生能源转化为清洁化工能源的关键途径,可有效缓解化石能源过度使用造成的环境问题。析氧反应(OER)作为水分解的关键半反应,由于其与四电子转移过程相关的缓慢动力学和复杂性,仍然是工业电解槽中动态和热力学反应的主要瓶颈之一。近年来,由于过渡金属基催化剂具有低成本和高天然丰度,推动着电解槽制氢技术的工业化进程。根据文献报道,将第二元金属引入 Ni 主体催化剂中,可以显著提高Ni 基双金属催化剂的内在活性,并调节反应中间体的热力学。然而,在双金属催化剂中如何精确构建协同活性金属中心,并且在高电流密度下同时实现理想的 OER 活性和稳定性仍面临巨大挑战。此外,关于双金属活性位点协同效应的争论仍然非常激烈,相关催化机理尚未达成共识,迫切需要进一步深入研究。

为了解决上述问题,中国科学技术大学国家同步辐射实验室刘庆华副教授团队提出了一种原位构建策略,在α-Ni(OH)2前驱体的结构转化过程中,将大量的V-Ni氧化还原中心引入Ni基金属有机骨架纳米片阵列(NiV-MOF NAs)中,构成一种有潜力的水氧化电催化剂。该催化剂达到电流密度为10 mA∙cm-2和100 mA∙cm-2仅需189 mV和290 mV,并且在100 mA∙cm-2的高电流密度下可维持100 h,表现出强劲的长期稳定性。

进一步研究发现,NiV-MOF NAs催化剂中,Ni和V均表现出丰富的价态,并形成具有较高电催化活性的不饱和NiO5.1八面体和扭曲的VO6八面体。同时,该团队采用原位同步辐射傅里叶变换红外(in-situ SR-FTIR)谱学技术结合准原位X射线吸收精细结构(XAFS)谱学技术监测OER的动态反应过程,发现灵活的V位点可以连续接受来自邻近活性Ni位点的电子,从而加速NiV-MOF NAs的OER动力学,并通过优化VO6八面体的结构变形来提高电化学稳定性。值得注意的是,这一综合策略打破了系统设计先进电催化剂的固有路径,为双金属电催化剂的催化机制提供了新的见解,以实现高效的能量转换和存储。

论文信息:

In Situ Construction of Flexible V-Ni Redox Centers over Ni-Based MOF Nanosheet Arrays for Electrochemical Water Oxidation

Xuan Sun, Xiuxiu Zhang, Yuanli Li*, Yanzhi Xu, Hui Su, Wei Che, Jingfu He, Hui Zhang, Meihuan Liu, Wanlin Zhou, Weiren Cheng*, Qinghua Liu*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202100573

原文连接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202100573