Small Science: 冷冻电镜用于揭示敏感的电池材料

目前锂离子电池已经接近其理论能量密度的极限,为了进一步提高电池能量密度,研究者需要对电池组件进行深入的化学和结构研究,从而开发出新型高能量密度的储能系统。然而,这些电池材料及其在电化学过程中形成的中间产物往往很不稳定,很容易受空气的污染以及电子束的破坏。虽然已经有大量的研究来分析这些组分的工作机理和失效机制,但是想要在原子尺度上直接观察电极材料的界面结构,并获取稳定的材料表征信息仍然是巨大的挑战。冷冻电镜的出现有效地降低了电子束对样品的热损伤,确保了样品在高能电子束持续辐照下的结构稳定,实现了纳米甚至原子尺度下的高分辨率成像,从而获得了更加真实和精细的样品信息,对解决上述困境起到了关键的推动作用。近年来,随着冷冻电镜在能源领域的广泛应用,越来越多困扰研究人员的技术难题和科学问题得到了解决。基于冷冻电镜的新发现和突破拓宽了我们电池材料设计的视野,为解决能源领域的核心问题提供了重要的依据,为深入揭示电池材料的潜在机制带来了巨大的机遇。

近日,浙江工业大学材料科学与工程学院陶新永教授课题组等人在Small Science上系统梳理了近年来冷冻电镜对电池材料表征的研究进展,并通过实例说明了冷冻电镜对电池材料微观结构分析和合理设计的促进作用。该综述从冷冻电镜的发展出发,在其应用于敏感电池材料的研究基础之上,分别从以下五个部分(图1)深入讨论了冷冻电镜对于电池材料高分辨率解析的突出贡献:(1)锂枝晶的纳米可视化:认知了锂枝晶的晶格原子排列和取向生长特性,确定了枝晶的结构和成分及其与电池性能衰败的本质关联;(2)固态电解质界面(SEI)的识别:从微观角度可视化了多因素条件下(包括电解液设计、人工SEI、集流体调控、温度调控)SEI膜的晶体特征、相分布、元素键合等纳米结构,并以此指导相应微观解决策略;(3)非活性锂的成像:明确了死锂的微米和纳米尺度形貌及其与死锂含量的关系,量化了SEI内部组分并揭示了SEI碎片和死锂之间的关联,并基于此提出激活死锂的新策略;(4)正极固态界面(CEI)的纳米结构测定:探究了CEI膜的物理化学性质,确定了其纳米结构与其功能的相关性,提出了优化CEI的合理设计思路;(5)全固态电池的界面化学:破解了固-固、固-聚合物的界面组分结构及其动态演变,验证了固态电解质与金属锂负极界面结构分布,并提出相应优化准则。

图文简介

  1. 冷冻电镜在能源材料中的应用
图1. 第一部分,锂枝晶的原子分辨率观测和结构/化学成像;第二部分,非活性锂金属的可视化和量化;第三部分,锂金属负极表面SEI层的结构成分分析;第四部分,正极材料表面CEI薄膜的捕获与识别;第五部分,固体电解质在原子尺度下的界面呈现。

2、锂枝晶的纳米可视化

图2. a) 在室温下锂枝晶在空气中暴露大约1 s的标准TEM图像。b) 电子束照射后损坏的锂枝晶的TEM图像。c) 连续电子束辐照10 min后锂枝晶的cryo-TEM图像。d, e) 沿着[111]和[100]晶带轴的原子分辨率的锂枝晶的cryo-TEM图像。f) 统计显示锂枝晶的最优生长方向为<111>。g) 基于cryo-STEM EELS的锂枝晶组成测定和成像。

3、非活性锂的成像

图3. a, b) 在高浓度电解液和商用碳酸酯电解液中生成的非活性锂纳米结构的cryo-TEM图像和示意图。c) 在醚类电解液(LiTFSI-DOL-DME)和碳酸酯电解液(LiPF6-EC-EMC-DEC)中形成的不同SEI的微观结构和组分。d) 在含碘的醚类和碳酸酯电解液中形成的不同SEI的微观结构和组分。

4. SEI的识别

4.1. 电解液设计的SEI

图4. a, b) 在碳酸酯电解液以及添加有FEC的碳酸酯电解液中形成的SEI的cryo-TEM图像。c) 添加有FEC的碳酸酯电解液中锂金属SEI的cryo-STEM EELS成像。d) 通过镶嵌和多层SEI分别获得非均匀和均匀锂剥离和电镀的cryo-TEM图像和原理图。
图5. a) 在SCCE电解液中形成的波状结构SEI的cryo-TEM图像。b) 图(a)部分区域放大后的图像。c) 生成的波形SEI的示意图。d)在含VC电解液中的金属锂和SEI界面的HRTEM图像。e) 在EC/DEC电解液中锂化后硅纳米线的cryo-TEM图像。f) 在EC/DEC电解液中添加FEC添加剂的锂化后硅纳米线的cryo-TEM图像。

4.2. 人工SEI

图6. a) 在LiFSI/DME-TFEO电解液中SEI层的cryo-TEM成像。b) 图(a)中SEI的结构示意图. c, d) 在双盐醚电解液中锂沉积形成SEI的cryo-TEM图像。e, f) 在LiFSI/DME和LiFSI/FDMB电解液中形成的SEI的cryo-TEM图像。g) 在LiFSI/FDMB电解液中残余SEI的cryo-STEM EELS图谱。h) SEI生长速率、金属锂的比表面积(SA)与锂金属负极在液态电解液中的容量损失关系示意图。
图7. a) 锡保护的锂金属的cryo-FIB-SEM图像和EDS谱图。b) 在低温下EAM Cu电极上形成的SEI的cryo-TEM图像。c) 基于cryo-STEM EELS和EDS的RPC衍生SEI层界面化学组成。d) 在TESM存在下沉积锂微球的示意图和cryo-STEM图像,以及相应的EDS元素分布。

4.3. 骨架材料调控的SEI

图8. a) 经由NMMF@C修饰的铜电极上锂沉积的cryo-STEM图像及对应的元素分布图像。b) 在纯铜网格上形成SEI的cryo-TEM图像。c) NMMF@C调节形成的金属层和LiF参与形成的SEI层的HRTEM图像。d) 在C@MoS2/S修饰铜网格上的锂沉积物的cryo-TEM图像和相应的包含Li2O、LiF、Li2S和Li3N纳米晶体的SEI结构的HRTEM图像

4.4. 温度调控下的SEI

图9. a, b) 在20 oC和60 oC醚类电解液中冷冻电镜下观察到的锂沉积和相应的SEI纳米结构。c, d) 在20 oC和60 oC醚类电解液中形成的SEI的高分辨cryo-TEM图像。e, f) 在DOL/DME电解液中以及在20 oC和-40 oC条件下形成的SEI的cryo-TEM图像。

5. CEI的纳米结构测定

图10. a) 电化学短路形成的共形CEI示意图。b, c) 在NMC电极上形成的共形CEI的cryo-TEM图像。d, e) 在LiPF6 /EC/EMC和LiFSI-sulfolane电解液中循环的LNMO颗粒上形成的CEI的cryo-TEM图像。f, g) 在Li-S电池中覆盖CEI层的SPAN正极的cryo-TEM图像和相应的SAED图像。h, i) 在碳酸酯基电解液和液化气电解液中循环的NMC粒子的cryo-TEM图像。

6. 固体电解质的界面化学

图11. a) Li/LiPON界面的cryo-TEM图像及其相应的突出区域图像。b) Li/LiPON界面的cryo-STEM-EELS分析。c, d) 在PEO-LiTFSI电解液中Li/PEO界面的cryo-TEM图像和相应的原理图。e, f) 在PEO-LiTFSI-Li2S电解液中Li/PEO界面的HRTEM图像和相应的原理图。g, h) 锂金属与Pt纳米层间修饰的SPE界面的HRTEM图像。i) 在PEO-LiTFSI-Mg(TFSI)2电解液中Li/PEO界面的HRTEM图像。j) 对应的Mg改性界面的元素分布图。

7. 结论和展望

最后,对冷冻电镜的未来发展提出了几点建议:

(1)技术升级:冷冻电镜在能源领域的应用还处于起步阶段,优化成像技术避免样品不必要的损伤是获取材料客观信息的关键。比如当前所有的研究都是基于单倾冷冻传输杆进行的冷冻电镜观测,开发双倾的冷冻传输杆对于协助沿晶带轴的高分辨率成像很有必要;

(2)技术互通:虽然冷冻电镜技术可以分析材料的结构化学信息,但是针对微米和纳米尺度材料,局部区域的冷冻电镜表征也有其局限性,有时观察到的结果并不一定具有代表性,技术整合对于全面理解材料特性必不可少。通过多角度表征,我们可以更客观地了解材料的特性,防止因技术本身的缺陷而导致的误导性结果;

(3)原位装置:现有的冷冻电镜都是在样品的稳定状态下进行观测的,为了了解电池材料的电化学演化,需要拓展和完善原位冷冻电镜,以实现实时动态的界面化学检测,并在原位装置上进行原子级快速成像。因此,要解决这些棘手的问题,未来冷冻电镜技术创新势在必行。

论文信息

Cryo-Electron Microscopy for Unveiling the Sensitive Battery Materials

Zhijin Ju, Huadong Yuan, Ouwei Sheng, Tiefeng Liu*, Jianwei Nai, Yao Wang, Yujing Liu, Xinyong Tao*

Small Science

DOI: 10.1002/smsc.202100055

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smsc.202100055