Advanced Functional Materials:之“美”——氧空位提升层状磷酸盐的锌离子扩散动力学

碳达峰、碳中和的双碳战略需求对储能技术提出了更高的要求,使得储能设备向高能量密度、高功率密度和低成本环保型方向发展。水系锌离子电池作为后锂离子电池时代重要的新型二次电池解决方案,以其较低的制备成本、高的安全性和环境友好特征,受到了研究人员的极大关注。锌离子电池性能主要取决于正极材料的设计,其大规模生产应用主要受限于缺乏高能量密度和长循环寿命的正极储锌活性物质。

水合层状磷酸氧钒(VOPO4·2H2O)具有丰富的可变价态(V5+, V4+, V3+)和开放的二维层间输运通道,并得益于[PO4]官能团的强诱导效应和由此导致的V-O化学键离子性增强,展现出高的锌离子放电平台(~ 1.1−1.2V, vs Zn2+/Zn),被认为是具有应用前景的锌离子电池正极材料。然而,锌离子与VOPO4·2H2O主层框架之间存在强静电作用降低了其扩散动力学,导致其实际比容量仅为~ 150 mAh g−1,远低于其理论容量值 (> 300 mAh g−1) 。如何突破其本征的扩散动力学瓶颈从而释放出更多的储锌容量,是研究的关键与难点。

近日,东南大学胡林峰教授等团队通过第一性原理DFT计算,揭示了氧空位对于层状磷酸氧钒能带结构的调控规律 (图1)。结果表明:层厚度的变化对于其禁带宽度的影响较小,然而氧空位的引入可以将其本征的禁带宽度(1.5 eV)大幅度降低至~0.2 eV, 并且钒原子d 轨道(Vd)能级降低至费米能级以下成为价带顶,在绝对零度(0 K)时具有电子填充,显著提高了其电子输运能力。

图1. (a) 块体VOPO4·2H2O、(b) 低浓度氧空位和(c)高浓度氧空位VOPO4·2H2O单原子层的能带结构;(d) VOPO4·2H2O的液相剥离示意图。

基于以上计算结果的启发,作者意外发现基于软化学的液相剥离方法得到的双原子层VOPO4·2H2O纳米薄片,具有氧空位浓度远远高于VOPO4·2H2O块体的特征,并利用电子顺磁共振谱EPR、氧元素K边X射线吸收精细结构谱(NEXAFS)等表征手段验证了高浓度氧空位的存在。将这种双层磷酸氧钒超薄材料用作锌离子电池正极的活性物质时,较VOPO4块体材料其储锌容量、倍率性能和循环稳定性都有显著增强:在0.1 A g-1的电流密度下展现出高达313.6 mAh g−1的比容量 (能量密度:301.4 Wh kg−1,图2所示),在10.0 A g-1的高倍率下仍可保持168.7 mAh g−1的容量;在0.1 A g-1电流密度下,500圈循环后容量保持率高达94.6 %。

图2.  (a)-(e) 高浓度氧空位双原子层VOPO4·2H2O纳米薄片胶体溶液及其显微形貌表征;(f)电子顺磁共振谱EPR;(g) 氧元素K边X射线吸收精细结构谱(NEXAFS);(h, i)双原子层VOPO4·2H2O电极的锌离子存储性能(比容量,放电平台,能量密度)与传统材料的比较。

随后,采用恒电流间歇滴定GITT技术测试了双原子层VOPO4·2H2O的锌离子扩散系数,发现其在放电阶段展现出4.6 × 10−7 cm−2 s−1的高扩散系数,相对于VOPO4·2H2O块体材料(6.1 × 10−13 cm−2 s−1)有六个数量级的提升。Mott–Schottky(阻抗-电压曲线)测试进一步表明,双原子层VOPO4·2H2O具有超过其块体材料57倍的载流子浓度以及更高的电子电导率。在此基础上,进一步采用DFT计算,揭示了VOPO4·2H2O纳米薄片当中高浓度氧空位对于锌离子输运动力学的调控规律:锌离子在高浓度氧空位VOPO4·2H2O层间扩散所需的势垒为0.08 eV,远远低于VOPO4·2H2O材料的势垒值(0.13 eV),从能量角度阐明了氧空位对锌离子输运动力学的重要提升作用 (图3)。

图3. 双原子层VOPO4·2H2O纳米薄片(a)不含氧空位;(b)含高浓度氧空位的电荷密度分布图;(c, d) 锌离子在高浓度氧空位VOPO4·2H2O层间的扩散路径示意图;(e) 锌离子在块体VOPO4·2H2O和高浓度氧空位VOPO4·2H2O双层内部的扩散能垒对比图。

以上工作通过简易的液相剥离法获得了含有高浓度氧空位的双原子层磷酸氧钒,揭示了氧空位对于其锌离子扩散动力学的调控规律,为“突破层状磷酸盐本征的扩散动力学瓶颈以释放出更多的储锌容量”和高性能锌离子电池的获得提供了新的思路和理论依据。

论文信息:

Bilayered VOPO4⋅2H2O Nanosheets with High-Concentration Oxygen Vacancies for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries

Zeyi Wu, Chengjie Lu, Fei Ye, Lin Zhang, Le Jiang, Qiang Liu, Hongliang Dong, Zhengming Sun, Linfeng Hu*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202106816

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202106816