Advanced Energy Materials :“d”造高性能催化剂

为应对化石燃料大量使用带来的环境问题,开发清洁能源、实现“碳中和”是有效的解决方案。氢能以其燃烧产物环保、能量密度高、可循环性好等优势被视为理想的替代品,因而在研究中备受关注。由可再生能源驱动电解水制取“绿氢”是最具应用前景的技术路线,目前该领域的发展受限于所使用贵金属催化剂(如铂、铱等)的高昂成本,因此,开发高效的非贵催化剂已成当务之急。过渡金属元素丰富的地壳含量和优良的催化活性使其在新型催化剂开发中蕴藏巨大潜力。

根据过渡金属d轨道填充特性可分为前过渡元素(d电子数小于等于5)和后过渡元素(d电子数大于5)。前者在形成化合物时易产生空轨道,有利于电子转移但不利于产物脱附;后者易产生成对填充的轨道,不利于电子转移但有利于产物脱附。当二者共存于化合物时,d电子可以通过配体发生重构,从而实现对电子转移步骤和产物脱附过程的协同调节,这为催化剂性能优化提供了重要思路。

有鉴于此,国家纳米科学中心张瑞博士、祝向伟副研究员,孙向南研究员、山东第一医科大学卫振华讲师,曹晓群教授等人提出一种“d电子互补效应”,即善用前/后过渡金属元素的d电子填充特性调节材料的电催化性能,并以Co-V磷化物为例对其进行概念验证。该研究工作的亮点包括:①揭示了V掺杂对Co电子结构和催化活性的影响。在磷化物结构中,V掺杂使Co上的电子云密度升高,优化了其对析氢反应中间体的吸附自由能;在氧化物结构中,V掺杂使Co上的电子云密度降低,加快了含氧中间体的转化过程。②阐释了表面氧化物对析氢反应的影响。表面氧化是纳米材料制备过程中普遍存在的现象,研究发现其存在能够显著降低析氢反应中水分解的能垒。③初步探究了在理论计算中所选用泛函对结果的影响。由于Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函在d区元素化合物的预测中有时会存在巨大偏差,研究人员在CoP体系中采用DFT+U方法对Co进行了轨道矫正,发现其预测结果与PBE泛函相当,表明后者在该类体系中具有良好的适用性。

论文信息:

“d-Electron Complementation” Induced V-Co Phosphide for Efficient Overall Water Splitting

Rui Zhang*, Zhenhua Wei, Gaoyang Ye, Guanjie Chen, Jiaojiao Miao, Xuehua Zhou, Xiangwei Zhu*, Xiaoqun Cao*, Xiangnan Sun*

Advanced Energy Materials

DOI:10.1002/aenm.202101758

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202101758