Advanced Energy Materials:利用金属-载体强作用抑制铂溶解

研究背景

电催化氧还原反应中,铂催化剂的低稳定性一直是个悬而未决的问题。高工作温度,高质子浓度以及连续的循环测试都会加速铂的溶解。热力学上,这主要是由于高表面能驱动的Oswald熟化导致的。比如在(100)面以及在顶点和边上的铂原子更容易发生溶解现象,这是由于这些位点铂的配位数较低导致的。此外也有研究发现环境中氧浓度越高,铂氧作用就会越强,因此铂就会更加不稳定。这种现象在低配位的铂中更加明显。那么通过降低铂氧相互作用,就可以间接提升铂催化剂的稳定性。

文章概述

最近,中科院上海硅酸盐所的王家成研究员和黄富强研究员带领团队通过金属-载体效应降低了铂氧偶极作用,从而显著抑制了铂的溶解,提升了催化稳定性。作者首先设计制备出高石墨化的氮掺杂碳材料作为电子受体,用于优化铂颗粒的电子结构。其金属-载体相互作用导致铂原子表面电子云密度降低,从而与表面氧的偶极作用减弱。在酸性电解液中,所制备的催化剂中的铂溶解率仅为商业伯碳催化剂的1/18。通过拟合铂原子的溶解脱出过程,发现该催化剂在初始弛豫过程表现出更大的势垒,从而导致稳定性提升。

图文导读

1 a) Pt/NGC催化剂的制备; b) 利用金属-载体强相互作用弱化Pt-O偶极从而抑制溶解。
图2 高石墨化的氮掺杂碳材料(NGC)与Pt/NGC结构表征。

高石墨化的氮掺杂碳材料(NGC)是通过简易的溶胶凝胶法制备的。本文系统研究了碳源,氮源,金属源与热解温度,实现了仅在900度下制备出高质量的少层结构碳材料。通过XPS发现氮的主要成分是石墨氮。作为载体负载铂后,得到的颗粒尺寸非常均一,这主要是因为铂在这种基底的形成能更低导致的,从而能以更小的尺寸稳定。进一步通过XPS和UPS证实铂和NGC之前存在着强相互作用。

图3 金属-载体强相互作用弱化Pt-O偶极作用的示意。

通过计算也发现电子是从铂转移到碳基底上的,这就导致铂的电子云密度降低,从而难以向表面的氧转移电子。因此表层的Pt-O偶极作用就会弱化,这在O2-TPD测试中得到证实。

图4 酸性环境ORR性能测试。

通过20k圈CV循环测试,Pt/NGC表现出更优异的催化稳定性,其动力学电流密度,电化学活性面积衰减最少,并且颗粒溶解和团聚现象也是最弱的。通过拟合铂原子的溶解脱出过程,发现该催化剂在初始弛豫过程表现出更大的势垒,从而导致稳定性提升。

图5 铂溶解脱出过程的拟合计算。

上海硅酸盐所林高鑫,鞠强健为共同第一作者,王家成研究员,黄富强研究员为共同通讯作者。

论文信息:

Suppressing Dissolution of Pt-Based Electrocatalysts through the Electronic Metal–Support Interaction

Lin, Gaoxin; Ju, Qiangjian; Jin, Yan; Qi, Xiaohuan; Liu, Weijing; Huang, Fuqiang*; Wang, Jiacheng*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202101050

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202101050