WILEY人物访谈——兰州大学丁勇教授

“攻城不怕坚,攻书莫畏难。科学有险阻,若战能过关。”叶剑英元帅曾作诗激励科研工作者克艰、克难、克勤、克俭,勇于攀登科学的高峰。攀登之路崎岖坎坷,唯有不畏艰难、不畏劳苦,才能拨云见日,到达科学的高峰,欣赏学术之巅的无限风光。本期WILEY人物访谈,我们一起认识一位“团簇催化”的攀登者,兰州大学的丁勇教授,感受丁老师科研路上的酸甜苦辣与百味人生。

人物简介

丁勇,兰州大学化学化工学院教授、博士生导师,化学化工学院物理化学研究所所长、物理化学学科负责人、化工学院学术委员会委员、化工学院学位评定委员会委员。2019 年入选甘肃省“飞天学者”特聘教授,2020 年入选陇原人才B类计划。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所博士毕业后到兰州大学入职。2009年12月至2011年01月在美国埃默里大学化学系访学。现任SCI一区杂志Chinese Journal of Catalysis编委,SCI二区杂志Chinese Chemical Letters编委,中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室客座研究员,国家自然科学基金委员会函评专家。先后主持国家自然科学基金青年基金,国家自然科学基金面上项目,甘肃省自然科学基金重点,教育部中央高校基本科研业务费重点,甘肃省金川集团股份有限公司脱硫剂开发项目,中化学科学技术研究有限公司烯烃氧化团簇催化剂开发等多项横纵向研究课题。辽宁省清洁油品重点实验室学术委员会主任,宁夏太阳能化学与转化重点实验室副主任,第十七届全国青年催化学术会议副主席,第十五届、十六届和十八届全国青年催化学术会议程序委员会委员。作为一作或者通讯作者发表SCI论文130多篇,在国内外各种学术交流会议上做了50多场主题、邀请和口头报告。研究方向:(1) 人工光合作用的化学模拟;(2) 光催化、电催化、光电催化、热释电、压电光催化水分解;(3)二氧化碳光催化转化;(4)多金属氧酸盐 (杂多酸) 的合成、表征及催化性能的研究。

团簇催化

MVC:能否请您简单介绍一下课题组目前的主要研究工作呢?

丁勇(DY:课题组长期从事多酸团簇化合物的合成以及相关的光催化水分解的研究。多金属氧酸盐(Polyoxometalates(POMs),简称多酸)可以同时体现出分子化合物和金属氧化物的反应性。传统金属配合物水氧化催化剂的缺点是其配体易被水氧化体系中的强氧化性试剂氧化降解,从而导致失活。而组成多酸化合物的配体是全无机的,这些前过渡金属(如:WMoVNbTa 等)呈现最高氧化态,使其可抵御强烈的水氧化性环境而保持结构稳定,这一优点是其它金属配合物所不具有的。目前我们在立方烷多酸以及立方烷金属配合物合成以及催化放氧方面开展了系统研究。合成报道了含有两个准立方烷Co4O3核的高效光催化多酸团簇放氧催化剂,合成了含铁以及含铜的立方烷结构的水溶性多酸。报道了八个核的具有双立方烷结构Cu4O4的铜基配合物光催化放氧催化剂。报道了含有Co4O4立方烷结构的配合物用作光催化水氧化反应。在国际上较早并较具优势地开展了多酸光催化的放氧研究,首次报道了Keggin型多金属氧酸盐光催化水氧化分子催化剂(Energy Environ. Sci. 2013, 6, 1170),设计合成了第一例铁基多酸(Nano Energy, 2015, 16, 247)和铜基多酸水氧化分子催化剂(Chem. Commun., 2015, 51, 17443)。合成并报道了基于Mn、Fe、Co、Ni和Cu作为活性位点的多种新型廉价的多酸水氧化催化剂,剖析了结构与催化性能之间的关系,为经典的多酸化学引入了新的创新点。我们课题组针对如何实现分子水平上对水分解催化剂性能的调控多相水分解体系高效催化剂构筑如何提高半导体光电催化水分解体系中光生电荷的分离效率这些关键科学问题:(1)构筑了一系列廉价、高效的多酸团簇和金属配合物水分解分子催化剂,推动了它们在催化化学和能源化学领域的发展;(2)发展了包括多酸团簇等分子催化剂多相化的策略,提高了分子催化剂的水分解活性和稳定性;(3)发展了析氢、析氧助催化剂修饰半导体的策略用于光(电)催化水分解体系,提高了光生电荷的分离效率。

MVC: 您先前的一项工作发表在Advanced Functional materials上,首例CoS双功能光催化剂,是什么促使您将其作为光催化剂分别用于产氢和产氧?(Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1605846)

DY:首例CoS双功能光催化剂的报道是源于偶然、高于偶然的发现,理论源自实践。学生通过温和的溶剂热路线得到非贵金属硫族化合物,通过反应条件合理优化制备得到三维多层结构的硫化钴材料,此过程操作简单易于调控;过渡金属催化剂往往对催化水分解产生氢气和氧气反应有着不可替代的优势,可用来在各种原位光谱技术中逐步探索其在可见光照射下染料敏化体系的光催化机理研究。基于实验室多年光催化的研究基础,学生本能的将CoS作为光催化剂分别用于产氢和产氧。发现这一高效、地壳丰产、廉价的水裂解硫化钴催化剂可用于模拟人工光合作用,把太阳能有效转化为化学能。与此同时通过瞬态光谱实验检测到了快速电子转移发生于光敏剂和催化剂之间。令人满意的是CoS催化剂可以实现可见光驱动条件下的催化染料敏化体系下的氢气产生和氧气产生,这为设计高效、 地球丰富和廉价的水分解催化剂提供了一个新的方向,来功能模拟光系统 I 和光系统 II 的仿生水分解催化剂。

MVC:提到多酸基光催化剂,就不得不提到您的工作!您认为与半导体光催化剂相比,多酸基光催化剂有哪些优势?

DY:感谢业内的认可,其实我在美国埃默里大学进行访问学习的Craig L.Hill研究小组在多酸基水分解光催化剂方面做了早期开创性的工作。2009年他们课题组首次报道了均相光催化分子水氧化催化剂四钌多酸[RuIV4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]10-,使用的捕光材料是[Ru(bpy)3]2+。为了确保产氧反应的发生,光催化反应需要在碱性条件下进行,以提高热力学上所要求的电子从催化剂转移到[Ru(bpy)3]3+的驱动力。但是碱性反应条件又会带来其它问题:[Ru(bpy)3]3+在碱性溶液中稳定性较差,并且由于OH-的亲核进攻会导致该染料分子逐渐分解而失活。就这一点而言,寻找其它高效稳定的捕光材料是发展有效的光催化水氧化体系所必须的。我于2011年初回国后在兰州大学继续开展了多酸光催化水氧化的研究:首次报道了Keggin型多金属氧酸盐光催化水氧化分子催化剂;设计合成了第一例铁基多酸和铜基多酸水氧化分子催化剂。之后又陆续报道了基于Mn、Fe、Co、Ni和Cu作为活性位点的多种新型廉价的多酸水氧化催化剂,剖析了结构与催化性能之间的关系。

相比于金属有机或者有机化合物组成的分子光敏剂,基于半导体的多相光催化剂水氧化体系的捕光材料在水溶液中具有较好的稳定性能。但是大部分半导体不能单独作为有效的水氧化光催化剂,因为存在光生载流子的分离困难与复合严重的问题,因此就需要引入助催化剂。多酸作为均相分子水氧化催化剂具有如下优点:1 全无机配合物,金属元素处于高价态,具有很好的氧化稳定性;2 改变分子组成和结构可以调变其催化性能。相比金属有机络合物水氧化催化剂,多酸分子中没有可被氧化的有机配体,因此作为水氧化催化剂具有很高的稳定性。

我们课题组2017年提出了多酸耦合半导体的理念,与半导体光催化剂相比,多酸基光催化剂具有以下优势:1)容易设计与调变,反应活性高,机理相对容易研究。多酸基光催化剂拓宽了多酸在光催化水分解领域的应用,十多年前基于多酸的光催化水分解研究几乎只限于三联吡啶钌、曙红等染料敏化体系;2)多酸本身具有一定的吸光能力,相对于半导体,与半导体结合形成的多酸基光催化剂吸光能力明显增强。这将有利于光催化水分解催化性能的提高。从目前发表的文章来看,多酸确实是很好的助催化剂;3)半导体CdS光催化剂面临光腐蚀严重的问题。多酸基光催化剂能够减少腐蚀程度,增强光生载流子的分离,可以实现CdS的全解水;4)半导体作为多相催化剂具有表面不均匀和结构复杂,催化机制不明确等缺点。多酸作为分子均相催化剂面临回收困难稳定性差等问题。然而把多酸与半导体复合后,这种杂化光催化剂则具有了均相催化剂和多相催化剂的各自优点

MVC:在多酸催化领域一直存在均相催化异相催化之争,您认为该如何平衡两者之间的矛盾?

DY:在多酸催化领域,关于真正起催化作用的是 “均相催化剂”还是“异相催化剂”一直争论不息。对于多酸光催化水分解的研究,目前很多研究不够深入,处于探索阶段,这就需要我们用求真的眼光去对待真正起催化作用的物种的问题。众所周知,多酸作为一种纳米尺寸、多活性位点的催化剂,其催化行为与简单的小分子催化剂是不同的,我们应发展更多的非原位/原位现代表征技术手段去探测多酸在催化过程中的转化。多酸对于反应条件比较苛刻,例如pH值。但是在合适的反应条件下,多酸是比较稳定的,可以通过原位对比测试反应条件下可能出现的分解产物金属离子或金属氧化物的活性,来证明谁是真正起催化作用的物种。对于不同的多酸,其稳定性也不同,真正起催化作用的物种也不相同。科学研究需要从实际出发,平衡两者之间的矛盾,最好的方法就是尊重研究事实。对于均相催化和非均相催化的问题我个人觉得这不应该是非黑即白、非此即彼的事情。

均相催化和非均相催化都已经发展了很长的时间,我们不可能完全否定其中的某一种。它们在特定的环境中有各自的优势,均相催化或者分子催化易于进行简化模型和活性位点环境的精细调整等方面的研究,非均相催化则在催化剂回收循环利用和产物分离等方面有其优势。故两者应该是互相补充的关系。 当在科研中遇到困难时,不妨变换到另一种方法试试,也许能收到比较好的效果。

科研历程

MVC:您在进入学术圈之前,曾在工业界浸淫多年,您认为将多酸催化剂工业化的前景如何,发展过程中还需要解决哪些关键问题?

DY:感谢在工业界那些年的酸甜苦辣的工作、学习与生活经历。从陶瓷加工到煤气发生工艺,再从硫化钠臭碱生产到各种稀土金属的加工,体验了多种化工产品的生产流程与工艺,也品尝了大夜班倒小夜班的化工厂不间断上班的艰辛。掌握学习了煤气发生炉使用不同煤炭需要的生产工艺流程技术包,看到了硫化碱生产过程中会发生爆锅的危险场面,知道了稀土金属生产过程中大型电解炉的耗电弊端。这些宝贵的工业界工作经历为我下定决心进入科研学术圈,做了坚强有力的背景知识铺垫与原初动力的推动。

多酸是一类含有V、Mo、W等元素的金属氧合物,具有良好的热稳定性和氧化稳定性。多酸的许多化学特性,如氧化还原性、酸性、电子快速转移和溶解性等使得多酸成为了优异的均相催化剂,在物理学、生物学、化学、医学、电学、光学等多个方面具有较大的潜在应用。目前为止,世界上有八个基于多酸催化剂的工业化催化工艺问世以及运转,主要是酸催化的精细有机化合物的生产反应,也有少数的氧化催化反应,基本都是在日本。自从2001年中科院大连化物所的希祖威课题组,使用过氧杂多化合物磷钨氧在Science 上发表了著名的反应控制相转移催化丙烯环氧化制备环氧丙烷后,给多酸催化剂的工业化带来了新的春天。经过20年来的科研攻关,希祖威先生团队的继任者高爽研究员正在把这个催化体系推向真正的大规模工业化生产。2008年,我们课题组也开发报道了一种新型的基于多酸的环境友好反应控制相转移催化烯烃环氧化反应体系(Green Chem. 2008, 10, 910)。该体系以Q3[PW4O32]为催化剂,以30%的过氧化氢水溶液为氧化剂。该催化体系不仅具有独特的反应控制相转移催化的特性,同时克服了含氯溶剂的使用。最近我们采用基于上述催化剂的改性体系与中化学科学技术研究有限公司签订了《环己烯制备环氧环己烷催化剂开发》项目合同。目前,该研究已取得良好的阶段性进展,有望尽快进入中试阶段。目标是产业化,为国家的相关精细化工领域的绿色可持续发展做出自己应有的贡献。

近年来,多酸研究者发展了一系列多酸组装新方法,拓展了多酸体系新功能,构筑了功能导向多酸新材料,这将为实现多酸催化材料在工业化中的应用提供可能。多酸作为均相催化剂,在工业发展中仍面临着回收困难稳定性差等关键问题。

MVC:瞬态吸收光谱已经成为您研究光催化反应机理的杀手锏之一,如何在不同反应中应用这项技术研究光生载流子的动力学,例如人工光合作用和光解水?

DY:飞秒瞬态吸收光谱是研究物质激发态动力学等光物理特性的重要手段之一,广泛应用于功能材料的光物理过程的探测研究。根据激发光源的不同,包括瞬态吸收光谱在内的超快光谱监测的时间尺度在飞秒至毫秒不等,这与光催化过程中光生载流子的产生,迁移或复合的时间尺度相一致,因此,通过超快瞬态吸收光谱可以研究光生载流子动力学。飞秒瞬态吸收光谱在人工光合作用和光解水等反应中研究载流子动力学的作用原理是一样的。通过检测超快激光对物质的作用产生的短寿命中间体和激发态对探测光的吸收变化影响来分析物质的光化学和光物理过程。其特点主要是:(1)通过检测瞬态产物对光的吸收情况获得的光谱来检测瞬态产物;(2)实时地对瞬态产物情况进行跟踪,从而为设计高效的光催化剂提供理论指导。

光的捕集、光生电荷分离迁移和高效催化反应是光催化反应(人工光合作用和光解水)面临的三大关键科学问题。在这其中,光生电荷高效分离是一个非常复杂的多时间尺度和多空间尺度的过程,由于涉及到激发态的反应,体相、表面以及界面光生载流子的复合过程不可避免。对光生载流子动力学的研究就很有必要。瞬态吸收光谱作为一种常见的超快激光泵浦-探测技术,是研究发光或者非辐射复合等过程中激发态的弛豫过程的有力工具,可以用来研究光生载流子的动力学。瞬态吸收光谱研究可以发现:1)通过使用不同波长的探测脉冲可以实现对半导体价带空穴或捕获态电子的探测;2)电子捕获态在增强光催化反应的电荷转移机理中起着重要作用;3)氧空位可以产生电子俘获态来抑制光生电荷的直接复合等等。这些结论,可以很好地阐述电子空穴迁移的方向以及光生电子空穴的分离和迁移增强的依据,从而有利于我们对人工光合作用和光解水的反应机理的研究。

MVC:请问在您的科研生涯中,哪些人或者哪些事情对您产生过重要影响呢?

DY首先是我的硕士以及博士研究生导师索继栓研究员,是索老师引导我走上了科研的康庄大道,没有索老师在我科研启蒙期间的谆谆教导与循循善诱,我根本无法在科研学术道路上走到现在。仍然清晰记得索老师带领我们研究生,参加2002年在浙江大学举办的第十一届全国催化学术会议的盛况。是那次会议的参加,使我明白了进行学术交流的重要性与必要性,使我开了很大的眼界,享受到了国内外催化科学领域的专家学者的精彩论述和报告。

2005年初博士毕业后,我来到兰州大学,与功能有机分子化学国家重点实验室的王为教授开展了密切的科研合作。2006年,我爱人马宝春副教授与我一起开始参与王为教授的组会。在我刚加入到985大学开展科研工作的初期,王为教授严谨治学的理念深深影响了我的科研事业。与王老师科研互动的那四年组会活动,可以说我相当于做了一站博士后。2009年底,东北师范大学的多酸化学领域领军学者王恩波教授,对促成我去美国埃默里大学访问学习,起到了很大的帮助。我去美国国埃默里大学访问学习的一封推荐信是王恩波教授撰写的。记得我刚到Hill实验室时,当时在那里攻读博士学位的侯昱博士询问我:“你不是我们王恩波老师的学生,为什么他会给你撰写推荐信?”我说“因为他是中国以及世界上从事多酸方面研究的大师,而且我在2007年夏天到东北师范大学王老师实验室拜访过他。与王老师深入讨论交流过。因此王老师给我撰写推荐信也是顺利成章的”。

我在美国的访问学者合作导师埃默里大学Craig L.Hill教授,在我新的科研生长点方面起到了巨大的推动与促进作用。Craig L. Hill是国际上多金属氧酸盐团簇领域的最重要的领军专家之一,他的论文几乎影响了多酸团簇科学的每个领域。他的卓越成就是基于基础发现的多样性、综合引用影响和许多开创性论文,这些论文至少产生了多酸团簇科学的四个子领域:烷烃功能化催化剂、病毒蛋白选择性抑制剂、多功能纳米结构和水氧化催化剂。当我2009年底到2011年初,在Craig课题组进行访问学习期间,领略了本科生都能发表Science文章的震撼(Yin, Q., Hill, C. L. et al. A Fast Soluble Carbon-Free Molecular Catalyst Based on Abundant Metals, Science, 2010, 328, 342-345)。我去美国访问之前主要从事分子筛与多酸催化的各种烷烃与烯烃的氧化、醇的氧化、含硫化合物的氧化、酮的氨氧化等等。但是因为这些课题研究的都比较成熟了,空白点相对较少,发表高水平论文难度大,申请项目经费也难。2011年初从美国回到兰州大学后,我申报了一个多酸催化水氧化的基金委面上项目,非常幸运就拿上了。在这个面上项目的资助下,我基本就从经典的热催化转到了均相光催化水分解领域,包括多酸团簇以及金属配合物两个均相体系。之后又开展了多相光催化水分解的课题,还有光电催化水分解以及电催化水分解体系等等的开拓。到目前的分子催化剂的多相化用于水分解,还有热释电以及压电光催化分解水产氢体系的构筑。饮水思源,Craig L.Hill教授以及他们课题组团队,在我新的科研选题方向上给予了莫大的支持与帮助。

对我科研影响较大的还有中科院大连化物所的李灿院士。我最早与李老师接触相识是2003.11.18,在兰州宁卧庄宾馆召开中国科学院兰州化学物理研究所成立45 周年所庆大会上。在会议交流期间,我与李老师就催化剂的制备、表征以及催化反应等方面进行了深入探讨,我对催化科学充满求知渴望的态度以及执着的科学追求精神,使李老师对我有了良好而深刻的印象。之后在2007年世界分子筛大会上、2011全国青年催化会议以及2012全国催化会议上,与李老师有了近距离的互动交流。2014年10月底,在大连化物所4th SFSC国际会议期间,到李老师实验室参观学习以及与李老师课题组其他成员的深入互动与交流,这些都为日后李灿院士作为双聘院士加盟兰州大学,我成为中国催化学报的编委、成为李灿院士重点研发申报团队成员之一、成为李灿院士牵头成立的国家自然科学基金委“人工光合成”基础科学中心外围合作团队成员,埋下了正面积极的伏笔。

还有目前在西湖大学任职的孙立成院士对我的科研发展也是给予了莫大帮助与支持。当我2010年在美国埃默里大学访学期间,Hill教授以及组织内博士们就常与我提起瑞典皇家工学院的孙立成教授,说他在水氧化和水还原分子催化剂方面做了许多出色的工作。那是2014年秋天在大连第一次参加4th SFSC国际会议上,首次与孙老师进行了深入的沟通与交流。孙老师每次提问讨论时浑厚、嘹亮、流畅的英语,让我记忆尤新。2017年夏天在兰州举办第十五届全国光化学会议,我有幸去机场接孙老师到会场,与孙老师近距离就分子催化体系进行了深入充分的沟通交流。2018年在大连参加6th SFSC国际会议上,更是与孙老师团队成员深入交流,并有幸参加了孙老师的闭幕式私人欢送晚宴,进一步加深认识了许多出席会议的专家大佬以及国外友人、杂志编辑等等。

拨云见日

MVC: 从呼和浩特到长春,从兰州到亚特兰大,您在科研历程中遇到过的最大困难是什么?您是如何克服这些困难的呢?您认为这些困难对您的成长有怎样的影响?

DY: 当年大学毕业后,我在几个不同的化工企业干了数年,由于市场经济的优胜劣汰竞争调节机制,许多工厂企业都经历了破产倒闭与重组的命运。为了不让自己的生活处于颠沛流离境地,我决定考取研究生。当时我所在的鄂尔多斯化工集团公司的罕台川化工厂同意我出去进修学习,但基本就是停薪留职。那时远在东北长春四姨家的两个表哥次第考到了吉林大学攻读硕士研究生。在他们的鼓励下,1996年秋天,我从内蒙古来到了吉林省长春市,来到了科研氛围浓烈的吉林大学化学院,开启了进修学习以及考研究生的生活。遗憾的是,1997年没有考上吉林大学。之后一边打工一边学习,终于在1999年秋考到了中科院兰州化学物理研究所攻读硕士与博士学位。2004年12月博士毕业后,以讲师身份入职兰州大学化工学院物理化学研究所从事教学与科研工作。2005年6月我被兰州大学聘为副教授与硕士生导师。独立开展科研并且带了几名硕士生后,发现自己的科研能力远远不够好。由于当时美国埃默里大学的Craig L.Hill在多酸催化方面是享誉世界的大师,因此就促成了从兰州远赴美国亚特兰大埃默里大学进行访问求学的事情。

在科研历程中遇到最大的困难就是多酸合成方面的基础不够好,对待科研问题的格局不够高,选题创新性欠妥。多酸的结构与精准定向合成以及具有挑战性催化反应的选取等等都是困扰我的问题。为了解决这些问题,就要去世界上先进的课题组取经学习。当然如果博士一毕业能直接到国内外的一些有影响力的老师那里做博士后,出站后再独立开展科研工作,那就会少走许多弯路。

这些困难的克服使我明白了,一定要广开渠道去与世界上任何相关科研团队学习与交流,进而达到合作共赢的目的。回国后,我积极参加多酸与催化方面重要的国内外学术会议与论坛。2011年夏天在通辽参加了第四届全国多酸学术研讨会,期间认识了许多国内外这个领域的重要研究团队以及老师。之后参加了在昆明举办的第十三届全国青年催化学术会议,结识了许多催化领域的青年才俊,为日后的职业生涯奠定了一定的人脉。

MVC:能分享一下在科研之余您的兴趣爱好吗?

DY:跑步、爬山、唱歌、阅读古诗词、学习历史以及自驾旅游等等。跑步可以增强体质,爬山可以领略更上一层楼的风景,唱歌可以陶冶情操、放松压力。阅读唐诗宋词,可以让我们的写作达到言简意赅、凝练精华的目的。学史可以明理,学史可以增信,学史可以崇德。自驾旅游可以饱览祖国的大好河山,增强爱国主义情怀。在雄伟壮阔的大自然面前,在祖国的名山大川面前,任何个人得失都会变得渺小卑微。从而可以更好、更完善树立家国情怀,树立热爱生活、积极向上的价值观、人生观与世界观。