Small Structures: 用于气液分离的自聚微孔聚合物及其热改性衍生物膜材料的进展

自聚微孔聚合物 (PIMs)是一类特殊的聚合物, 由于分子内存在各种刚性、扭曲的基元结构而导致聚合物在形成密堆积的时候不能有效堆叠,从而产生大量的微孔(绝大部分孔道尺寸在2nm以下),为气体传输提供了非常好的通道。除了高比表面积、 热稳定性、化学稳定性外, 其可溶液加工性以及优良的分离性能, 使PIMs这类无定形玻璃态聚合物成为气体分离膜中最有前途的微孔有机材料。该类型聚合物经过不到20年的发展, 其气体分离性能取得了巨大的进步, 超越了传统的聚合物渗透率/选择性的权衡关系,显着提高了多种重要工业气体分离包括H2/N2、H2/CH4、O2/N2、CO2/N2 和 CO2/CH4 的性能上限。因此,调控及发展新型自聚微孔聚合物及其衍生物是近年来膜领域的重要研究方向之一。

沙特阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授和Ingo Pinnau教授课题组总结了自聚微孔聚合物及其热改性衍生物膜材料的的最新进展。 自聚微孔聚合物的性能在很大程度上受到其内部微孔基元的制约影响,包括螺吲哚、螺勿、二乙撑蒽、三蝶烯、特勒格碱结构等。这些微孔基元能通过改变聚合物链的堆叠来影响PIMs的内部微孔体积和微孔分布, 从而影响其气体分离性能。加入微孔基元的自聚微孔聚合物通常能显着提高气体的透过率 , 表现出良好的氢气/氮气、氢气/甲烷、和氧气/氮气分离性能。

许多文献报道的PIMs的气体分离性能已经远位于2008年的分离平衡线上, 一些以三蝶烯为代表的部分自聚微孔聚合物材料性能进一步确定了2015年的H2/N2、H2/CH4、O2/N2分离上限。如图1所示, 越来越多的新型及老化之后的自聚微孔聚合物材料都逐渐超过了这些上限。近期报道的苯并三蝶烯梯形自聚微孔聚合物在其老化后确定了2019年的CO2/N2 和CO2/CH4纯气分离上限。尽管PIMs 显着增加了气体的透过率, 提升了空气分离 (O2/N2) 、 氢气回收 (H2/CH4、H2/N2) 和 CO2 去除应用 (CO2/N2、CO2/CH4) 的分离上限, 其气体对选择性仍然需要改进, 因为膜材料的性能主要受其气体对选择性 (产品纯度) 而非渗透率的限制。 尤其是对于一些高耗能的工业化工分离, 比如:二氧化碳/甲烷、氮气/甲烷、乙烷/乙烯、丙烷/丙烯等 , PIMs的效果并不太理想, 主要是由于其本身聚合物链处于一种松弛状态, 在以上高压气体以及有机蒸气条件下非常容易塑化。

图 1. 多种重要工业气体分离应用中PIMs 的纯气渗透性能。

通常有两种办法解决这些问题:1) 在聚酰亚胺中引入一些功能基团;2) 在聚合物中引入交联、热处理、热重整、或者热解成碳分子筛膜。聚酰亚胺在引入各种极性功能基团后增加分子间的相互作用以及分子间的电荷转移等使得分子链变得更加紧密从而提高聚合物的选择性。部分含羟基功能基团的自聚微孔聚酰亚胺显着提高了混合气的二氧化碳/甲烷的气体选择性,和其他一些含羧基功能基团的聚酰亚胺共聚物一起确定了2018年的CO2/CH4混合气的分离上限。

这篇综述详细描述了最近几年报道的各种梯形 PIMs 和自聚微孔聚酰亚胺(PIM-PI) 在气液膜分离的最新发展, 包括它们的热处理、 热重排、和碳分子筛 (CMS) 衍生物膜材料。目前,亚微孔和超微孔碳膜材料,包括 PIM 衍生的多孔碳膜, 在被认为是具有巨大挑战性的乙烯/乙烷、丙烯/丙烷、氮气/甲烷等工业分离上表现出优越的性能, 如图2-3 所示。因为 PIMs 具有多种微孔基元结构, 能够微调最佳孔径分布,从而进一步提高碳膜对给定应用的选择性。PIM 衍生的多孔碳膜材料在这些重要工业应用中具有巨大潜力, 开发混合气高压状态下稳定的高性能材料值得未来更多的研究。

图 2. PIM 衍生的碳分子筛膜的C2H4/C2H6 纯气和混合气分离性能。
图 3. (a) PIM 衍生的碳分子筛膜的 C3H6/C3H8纯气和混合气分离性能;

然而, 除了高选择性和适当的渗透性外, 其他特性在先进膜材料的设计中也同样重要。例如,膜材料的可加工性 (超薄复合膜或整体结皮不对称膜),强大的机械性能, 和稳定、长期的气体传输特性。由于PIMs这类高自由体积聚合物以非平衡玻璃态存在,因此它们的气体渗透性能在本质上是动态的, 并且会在很长一段时间内发生变化。随着厚度和时间变化的物理老化使PIMs在工业应用中变得更加困难。显着提高膜的长期稳定性是PIMs 或 PIM-PI 的材料成功过渡到工业膜应用的最具挑战性的任务。未来基于PIMs膜材料的学术研究开发需要包括对薄膜 (~1 µm) 气体渗透性能进行详细的研究, 因为它们代表了PIMs作为膜材料应用的更现实的物理状态,而不仅仅是依赖于目前文献报道的大量厚膜数据 (通常 >50 µm) 。最后,文章简要回顾了 PIM 衍生物膜材料在纳滤和反渗透膜的潜在用途,特别强调了引入PIM微孔基元的界面聚合超薄复合膜在有机纳滤和截盐等领域的前景 (图4-5) 。基于PIM衍生物的高性能界面聚合超薄复合膜可以广泛用于创建新一代高性能气液分离膜, 以及改善目前用于液体分离的复合反渗透膜的性能。

图 4. PIMs微孔基元超薄复合膜的氯化钠截留性能。
图 5. PIMs微孔基元超薄复合膜对小溶质 (210–350 g mol-1) 在甲醇溶剂中的渗透率与选择性。

论文信息:

Recent Progress on Polymers of Intrinsic Microporosity and Thermally Modified Analogue Materials for Membrane-Based Fluid Separations

Yingge Wang, Bader S. Ghanem, Zain Ali, Khalid Hazazi, Yu Han*, Ingo Pinnau*

Small Structures

DOI: 10.1002/sstr.202100049

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202100049