Advanced Energy Materials:“亲钠”三维骨架调控无枝晶钠沉积

钠金属负极具有相对较高的理论容量和较低的还原电势,逐渐成为了近年来的研究热点之一。然而,金属钠的化学性质非常活泼,在电池中会与有机电解液发生反应生成脆弱且不均匀的固态电解质界面层(SEI),充放电过程中的体积膨胀和钠离子非均相沉积都会导致SEI破损。破损区域具有更高的反应活性,使钠离子不断堆积生成枝晶,不仅消耗了电极和电解液导致电池性快速退化,枝晶还会刺穿隔膜引起短路和起火等安全问题,严重阻碍了钠金属负极的实际应用,因此需要通过合理的设计和改性来缓解这些问题。

  最近,南开大学化学学院焦丽芳教授课题组根据理论计算的指导,设计并合成了O、N共掺杂的三维碳纳米纤维骨架(ONCNFs)作为钠金属负极的基底,在半电池和全电池中均表现出了优异的性能。作者首先通过密度泛函理论计算(DFT)评估了碳基底上各种氧、氮官能团的“亲钠”性和钠离子与不同官能团结合的最优位点,发现氧、氮官能团共存时对钠离子的亲和能力最强,同时还可以将钠离子的沉积行为调控成延平面传播扩散,有利于均匀电场分布和抑制枝晶生长。之后作者利用静电纺丝法可控制备了O、N共掺杂的三维碳纳米纤维骨架,强健的三维碳骨架结构有充足的空间缓解金属钠体积膨胀产生的巨大应力而不被破坏,均匀分布的亲钠官能团有助于分散钠离子并诱导其均匀沉积,同时还能促进反应动力学和降低金属沉积过电位。因此,ONCNFs-Na复合金属负极在对称电池中实现了1600h的超长寿命,当电流密度增大到10 mA cm-2时依旧具有较低的过电位。此外,材料在与磷酸钒钠组成的全电池和Na-O2电池中均表现出了优异的性能,为合理构建稳定无枝晶的钠金属负极提供了新方法。

图1.不同官能团修饰“亲钠”性的计算。

 在DFT模拟时选择石墨烯作为基底进行研究,未修饰的石墨烯对钠离子的吸附能力很弱,并且由于吸附位点垂直于平面外,导致钠离子沉积时纵向堆叠形成枝晶。当石墨烯上同时存在氧、氮官能团修饰时,材料表现出了非常强的亲钠性,同时吸附位点也发生了明显的改变,钠离子沉积时会优先延平面传播,能够有效避免了枝晶的出现。

图2. 10% ONCNFs的形貌与结构表征。

不同材料(Bare Na、NCNFs-Na、ONCNFs-Na )在对称电池中表现出了明显的性能差异。Bare Na在循环过程中过电位大、稳定性差,不规则的剥离/沉积曲线表明发生了明显的副反应。当用NCNFs保护金属钠时,对称电池的过电位显着降低,稳定性明显提升,但局部放大的剥离/沉积曲线仍能观察到极化。而ONCNFs-Na将过电位降低到~4.5mV,并且对称电池在1600小时循环期间表现出优异的稳定性。其局部放大的剥离/电镀曲线从一开始就非常平坦,几乎没有任何极化,在长时间循环过程中矩形的曲线保持良好。并且大电流密度下和倍率测试中均表现出了优异的性能。

图3. 对称电池中不同样品的电化学性能对比。

循环后的电极形貌差异也非常明显,没有保护的金属钠表面变得非常不平整,能观察到明显的枝晶和“死 Na”,副反应对电极和电解液的不断消耗导致电池性能严重退化最终短路。NCNFs表面相对平整,但仍有大量钠金属不可逆地粘附在纳米纤维表面,并且在局部区域可以观察到小的枝晶,表明在只有氮掺杂的情况下电极的亲钠性和抑制枝晶生长的能力都相对较弱。ONCNFs保持了光滑的横截面和初始的纳米纤维形态。这种O、N官能团共同修饰的交联骨架诱导钠离子沿纳米纤维表面传播,能有效抑制钠金属簇和枝晶的产生。

图4. 循环200周后的电极形貌表征。
图5. 全电池和Na-O2电池中不同样品的电化学性能对比。

以磷酸钒钠为正极组装的全电池和Na-O2电池中,ONCNFs均表现出了更好的循环稳定性和更高的库伦效率,证实了材料的优异性能。

论文信息:

Regulating Deposition Behavior of Sodium Ions for Dendrite-Free Sodium-Metal Anode

Pei Liu, Haotian Yi, Siyu Zheng, Zhaopeng Li, Kunjie Zhu, Zhiqin Sun, Ting Jin, Lifang Jiao*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202101976

原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202101976