Small:碳酸盐模板法规模化合成自杂化过渡金属氧化物纳米片

二维纳米材料具备高的表面原子占比、较短的电子传输路径、丰富的暴露晶面,是一类极具应用潜力的纳米材料。作为一类重要的二维纳米材料,过渡金属氧化物纳米片在催化、传感、能源存储和转化等领域有着重要的应用。机械/化学剥离、湿法化学合成(水热/溶剂热、自组装、胶体模板法等)、化学气相沉积等传统合成方法或多或少存在一些不足,如反应条件苛刻、材料表面被配体覆盖等,难以实现本身不具备层状晶体结构的金属氧化物纳米片的有效合成等。近年来发展的盐模板法结合了湿法化学合成和粉末表面外延生长的优势,能够规模化合成出一系列高质量的二维纳米材料。已有的盐模板法通常以可溶性氯化盐为模板,所能制备金属氧化物种类有限,必须在非水介质中进行合成,其较强的晶格匹配机制难以合成具有杂化组分的材料。相比于单一组分材料来说,多组分杂化材料有望能利用组分间的功能互补展现出更新颖的性能。

复旦大学化学系邓勇辉教授课题组长期从事半导体金属氧化物纳米结构材料及其气体传感研究。近日课题组介绍了一种简单的碳酸盐模板制备自杂化的过渡金属氧化物纳米片的方法。以Si掺杂h-WO3/ε-WO3/WO2 (简称为Si-WO3-x)纳米片的合成为例,以硅钨酸为单一前驱体,商业化碳酸钙粉末为模板,通过非常简单的浸渍-干燥-焙烧过程,即可在碳酸钙表面获得鳞片状生长的氧化钨结构。将碳酸钙刻蚀,即可获得尺寸100纳米左右,厚度约为10纳米的离散纳米片。不同于以往的研究,该合成以单一的前驱体,在一个较宽的温度区间内,得到多种组分杂化的氧化钨。通过控制焙烧温度、气氛等条件,可以调控各组分的相对占比。前驱体溶液和光滑表面的界面亲和性以及目标产物与模板的晶格匹配机制被认为是生成片状结构和杂化组分的主要原因。计算表明碳酸钙与h-WO3和WO2具有接近的高晶格匹配度,而与ε-WO3的晶格匹配程度较低,因此经历了颗粒融合生长的过程后,在多晶的碳酸钙表面获得了Si掺杂的h-WO3/ε-WO3/WO2复合纳米片。在不加入碳酸钙作为模板的情况下,只获得了单一组分的块状ε-WO3

(a) Si-WO3-x 纳米片在碳酸钙表面生长的扫描电镜图。Si-WO3-x 纳米片的(b)扫描电镜,(c)透射电镜,(d)高分辨透射电镜,(e)选区电子衍射,(f)元素分布图。

所得Si-WO3-x纳米片在较低的温度(175°C)下实现了丙酮气体传感检测。这些片层材料具备超薄纳米结构、较窄的带隙宽度、高表面极性、丰富的相界和氧空位,因而对50 ppm丙酮展现出高灵敏度响应(Ra/Rg=119)、较快的响应恢复(21 s/44 s)和高度的选择性。

(a-c)气体传感过程示意图。(d) Si-WO3-x纳米片在不同温度下对50ppm丙酮的响应值。(e) 175 °C Si-WO3-x (红线)和Si-WO3(蓝线)对不同浓度丙酮的响应恢复曲线。(f)浓度对应的响应值曲线。(g-h) 175 °C Si-WO3-x对50 ppm丙酮的响应恢复曲线。(i) Si-WO3-x对50 ppm不同气体的响应值。

此外,这种合成方法具有一定的普适性。以碳酸钠颗粒为模板可以制备出MnxOy纳米片,而以碳酸钡为模板可以制备出TaxOy纳米片。通过不同前驱体的组合,也可制备多元金属氧化物纳米片,如Al/WO3-x, Cu/WO3-x, Mo/WO3-x等。该方法作为已有盐模板法的拓展和补充,同时也为合成二维片层功能杂化材料提供了一种新的思路(相关成果申请了中国发明专利)。

复旦大学化学系博士生谢文鹤为论文第一作者,邓勇辉教授为论文通讯作者。该工作获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科委重大项目、中国博士后科学基金、传感器技术联合国家重点实验室等项目等资助。

论文信息:

Self-Hybrid Transition Metal Oxide Nanosheets Synthesized by a Facile Programmable and Scalable Carbonate-Template Method

Wenhe Xie, Yuan Ren, Bingjie Yu, Xuanyu Yang, Meiqi Gao, Junhao Ma, Yidong Zou, Pengcheng Xu, Xinxin Li, Yonghui Deng*

Small

DOI: 10.1002/smll.202103176

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202103176