Advanced Functional Materials:铯铜碘的“双重人格”实现高级防伪

研究背景

纸币、护照、法律文件、证书等安全机密文件的伪造已成为一个日益严重的全球性问题,可能造成严重的经济损失,并对政府、公司和客户构成安全威胁。近年来,智能发光材料因其易受外界刺激的可逆性调节,且不可预测、难以识别和克隆,已成为信息加密和防伪领域最受欢迎的发光材料。在各种智能材料中,水致变色材料因其响应水的可逆光吸收或发射特性以及成本低、操作简单、检测方便等独特优势而在防伪领域引起了广泛关注。然而,水致变色发光材料的选择有限及其适度的可逆性成为其实际应用的巨大挑战。近年来,新兴的铅卤化物钙钛矿纳米晶(NCs)由于其光致发光量子产率高、发射波长可调、合成方法简单等优点,已被作为水致变色材料应用于防伪领域。然而,传统铅卤化钙钛矿中含有重金属铅,对环境和人类有害,且材料本身的稳定性较差。因此,开发出稳定、无毒且具有可逆循环特性的钙钛矿智能发光材料显得尤为重要。

文章概述

近日,郑州大学史志锋教授研究组报道了三元铯铜碘优异的水致变色性能,并成功将其应用于防伪领域。Cs3Cu2I5 NCs薄膜可以通过暴露或去除水分动态的剥离或插入CsI,实现蓝光发射的Cs3Cu2I5和黄光发射的CsCu2I3之间的可逆转换。采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆Cs3Cu2I5可以有效避免CsI的剥离,并在水中保持长期稳定性。进一步的,将水致变色的Cs3Cu2I5和耐水的Cs3Cu2I5@PMMA作为油墨协同作用于防伪信息能够实现多重加密效果。通过使用这两种墨水对信息进行编码,打印出来的图像更难以伪造和逆向工程。而且,防伪图案在反复加密/解密转换循环中具有极佳的稳定性,这既能平衡防伪信息的可及性,又能有效提高信息的安全性。这一新发现不仅加深了对Cs3Cu2I5材料的认识,而且为防伪信息的水致变色材料设计提供了新的选择。

图文导读

图1 (a)Cs3Cu2I5 NCs的合成过程。Cs3Cu2I5 NCs的(b)TEM和(c)HRTEM图像。(d)Cs3Cu2I5 NCs的尺寸分布。(e)Cs3Cu2I5 NCs的XRD图谱。(f)Cs3Cu2I5 NCs的PL激发谱和发射谱。(g)Cs3Cu2I5 NCs的时间分辨PL衰减曲线。
图2 (a)一系列可逆转变过程的照片:暴露于水分后(蓝光发射逐渐变为黄光发射);在空气中干燥后(黄光发射逐渐变为蓝光发射)。Cs3Cu2I5 NCs薄膜在不同水分处理时间(b)和不同干燥时间(e)下的PL谱伪彩图。不同水分处理时间(c)和不同干燥时间(f)下蓝光和黄光发射PL强度比例的比较。Cs3Cu2I5 NCs薄膜在水分处理过程(d)和干燥过程(g)中的XRD谱。
图3 (a)Cs3Cu2I5和CsCu2I3通过加湿-干燥循环可逆转变的示意图。(b)Cs3Cu2I5和CsCu2I3的形成能比较。(c)Cs3Cu2I5和(d)CsCu2I3 NCs薄膜在连续10个加湿-干燥循环中的PL强度(绿色)、峰位(橙色)和FWHM(蓝色)的变化。(e)Cs3Cu2I5@PMMA薄膜在去离子水中浸泡不同时间后在254 nm紫外光照下的照片。(f)Cs3Cu2I5@PMMA耐水性示意图。(g)Cs3Cu2I5@PMMA薄膜浸入去离子水中5天内的PL谱的伪彩图。
图4 (a)丝网印刷示意图。(b)Cs3Cu2I5 NCs在一个加湿-干燥循环中打印的海豚图案的可恢复照片。(c)Cs3Cu2I5@PMMA在一个加湿-干燥循环中打印的熊猫图案的照片。比例尺为5毫米。
图5 (a)Cs3Cu2I5和Cs3Cu2I5@PMMA防伪图案加密/解密示意图。由Cs3Cu2I5和Cs3Cu2I5@PMMA制成的(b)“鱼”和(c)“玫瑰”的解密和加密防伪图案的发光照片。蓝色图案用Cs3Cu2I5@PMMA油墨印刷,棕色图案用Cs3Cu2I5油墨印刷。安全代码(d)和二进制编码的双色微阵列数据存储芯片(e)的发光照片。在二进制代码中,蓝色圆圈代表“0”,黄色圆圈代表“1”。比例尺为5毫米。

结论

史志锋教授研究组展示了蓝光发射的Cs3Cu2I5和黄光发射的CsCu2I3以水为外部刺激的可逆转变过程,并成功应用于高级防伪。实验和理论结果表明,CsI在水中的高溶解度导致CsI从Cs3Cu2I5中剥离,实现Cs3Cu2I5向CsCu2I3的转变,并且在水分蒸发后CsI也可以嵌入CsCu2I3晶格中,形成稳定的Cs3Cu2I5。经PMMA包覆后的Cs3Cu2I5@PMMA复合材料表现出优异的耐水性。水致变色Cs3Cu2I5和耐水Cs3Cu2I5@PMMA油墨协同作用于防伪信息实现多重加密效果,有效提高信息的安全性。此外,防伪图案在重复加密/解密循环中具有出色的稳定性。这项研究不仅可以丰富对两种三元铜卤化物基本特性的理解,还为它们在高级防伪方面的应用提供了可能。

作者简介

史志锋,男,1987年生,郑州大学物理学院教授、博士研究生导师,中组部“万人计划”青年拔尖人才。2015年于吉林大学获微电子学与固体电子学专业博士学位,同年入职到郑州大学工作。近年来一直从事新型半导体光电材料与器件的研究工作,以第一/通讯作者在 Advanced MaterialsAdvanced Functional MaterialsNano LettersACS Nano Nano Today等期刊发表SCI论文69篇,包括中科院一区论文43篇,影响因子大于10.0的论文18篇,“ESI高被引论文”7篇,并有10篇SCI论文被选为期刊封面,合著英文专著(章节)4部,授权发明专利8项。主持国家自然科学基金项目4项、河南省杰出青年基金项目1项、其它省部级项目5项。研究成果获河南省自然科学奖一等奖、第八届徐叙瑢发光学优秀青年学术论文奖、第十三届河南省青年科技奖以及河南省青年五四奖章等荣誉。

论文信息:

Moisture-Induced Reversible Phase Conversion of Cesium Copper Iodine Nanocrystals Enables Advanced Anti-Counterfeiting

Fei Zhang, Wenqing Liang, Lintao Wang, Zhuangzhuang Ma, Xinzhen Ji, Meng Wang, Yue Wang, Xu Chen*, Di Wu, Xinjian Li, Yu Zhang, Chongxin Shan, Zhifeng Shi*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202105771

原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202105771