Advanced Functional Materials:抑制锂枝晶的新策略/观点——液态金属焊接一体化电极调控电极表面热分布

背景介绍

目前,针对Li金属电极保护路线,如改性SEI膜、亲锂集流体等都是基于电化学动力学或形核机理,是建立在固液界面相的调控上。这其中我们发现近期大量工作报道衬底表面调控却能使上百微米厚的锂金属循环沉积达到抑制枝晶的状态,因此本课题组提出了一个思考:金属表面电极内部和表面的Li沉积行为是否还有其他影响因素。

图1:Li金属阳极受温度影响的研究时间线

作者们考察到近年来一些文献报道了热(温度)对枝晶形成的影响,如图1中的Timeline所示,最初报道了高导热的隔膜和涂层材料有利于抑制枝晶,随后提出了Li的自热修复机制实现无枝晶的Li沉积,基于此,Li的沉积速率与局部热点及环境温度密切相关。另外,崔屹教授课题组近期分别从热的角度解释了石墨负极的析锂现象及局域高热加速锂沉积现象。这些都表明了锂金属阳极中的温度和温度梯度是一个不容忽视的重要问题,但目前阐述Li金属阳极与温度相关的影响机制文献较少,亟需对其进行更深层次的探索。

工作介绍

近日,湖南大学化学化工学院吴英鹏教授课题组发表了一种通过调控电极表面热分布抑制锂枝晶生长的策略。湖南大学化学化工学院助理教授王东和硕士研究生刘玉敏为本文共同第一作者,吴英鹏教授为本文通讯作者。

该研究工作主要亮点如下:

(1)提出了焦耳热是影响Li枝晶形成的一种诱导机制:证明了电极内部不同的界面结构可以引起不同的表面热分布,影响Li金属表面的沉积行为。

(2)基于上述机制的认知,提出了液态金属焊接(LMW)一体化电极的策略:我们利用液态金属液态属性和高导热效果,获得具有高导热性和致密界面结构的一体化电极,这促进Li金属表面均匀的热分布,实现Li的均匀沉积。

(3)这种策略在锂金属保护领域有如何意义?基于此思考提出了LMW策略具有普适的兼容性,解决焦耳热影响能更进一步优化锂金属保护。

(4)上述机制和策略的多尺度研究是否对锂金属保护领域有指引性?基于此思考,我们提出了多策略协同保护路线是实现更加安全高寿命的锂金属电池的有效方案的观点。相关数据表明Li/LiCoO2电池在多策略协同保护路线中达到了6 C下循环1000圈、2000圈容量保持率分别为91.5%、86.3%。Li/LiFePO4电池在3 C下循环1000圈容量保持率为90.1%。

图文解析

图2a中亲锂形核和疏锂形核会导致产生不同的界面接触,从而导致不同的界面电流密度,但该因素与表面电流密度状态无直接联系。不均匀的界面造成的不均匀焦耳热可能会影响电极表面枝晶,为此我们做了如下研究:图2b中当环境温度在1 ℃范围内波动时,Li/Li对称电池中的Li沉积电势呈现出~2 mV的变化,而石墨/Li电池中在Li嵌入到石墨负极时的电势几乎没有变化,证明了Li沉积的极化对温度变化非常敏感。虽然一些文献也报道了温度的影响,但却并不能解释图2a中的关系。图2d中随着电荷从Cu传输到Li,由于不同界面接触产生的焦耳热导致了Li金属表面热分布变得不同,表明混乱的热分布可能是由电极内部不均匀的界面结构引起的,这可能是枝晶恶化的重要原因。

图2:(a)疏锂和亲锂形核导致不同界面电流密度的示意图。温度对(b)石墨/Li电池和(c) Li/Li电池极化的影响。(d)电荷从Cu传输到Li的焦耳热效应。(e) Li和衬底间不均匀界面接触的焦耳热Comsol模拟。(f)基于(e)的热红外图像。(g)/(h) 1 mA cm-2 & 1 mAh cm-2条件下循环100 h后Li表面的SEM。

图3中亲锂和疏锂形核下的Comsol模拟表明,即使具有不同的界面接触,但两种形核模式下的表面热分布是非常相似的。因此,亲锂性和疏锂性并不能成为同质结界面形核下表面热分布的主要因素。但如果是亲锂和疏锂的混合界面,则会呈现出混乱的表面热分布(图2e/f),相应的Li/Li对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环100 h后不同的区域也呈现出了截然不同的沉积形貌,低接触区域(疏锂形核)显示出枝晶和球状两种形貌(图2g),而高接触区域(亲锂形核)呈现出层絮状的沉积形貌(图2h)。这些结果都表明电极内部不均匀的界面结构会导致混乱的热分布,从而极大地影响Li金属的表面沉积行为

图3:(a)致密接触(类亲锂)和(b)均匀阵列(类疏锂)模式下热传导的Comsol模拟

为了解决上述问题,提出了液态金属焊接(LMW)策略(Ga基液态金属作焊接材料)获得具有高导热性和致密界面结构的一体化电极,实现均匀的表面热分布,从而促进Li的均匀沉积。

图4:(a)液态金属涂覆在Cu上的示意图。(b)证明液态金属的焊接作用。(c) LMW和Untreated阳极的XRD。(d) LMW阳极的SEM和EDS。(e) LMW阳极的热红外图像。(f)/(g)分别为Untreated和LMW阳极锂金属沉积的Comsol模拟。
图5:LMW和Untreated阳极的电化学性能和表面状态。

为了进一步探究LMW策略的有效性,对其形貌和电化学性能进行了表征测试。Li/Li对称电池在3 mA cm-2和60%的放电深度(50 μm的Li箔容量为10 mAh cm-2)下,LMW可以稳定循环300 h以上,Li/Cu电池的库仑效率也进一步提高到了200圈(80%作为失效点)。同时,LMW还展现出更低的界面阻抗、更高的交换电流密度和更低的活化能。Li 1s的XPS表明,LMW中不稳定的Li2O2或LiOH的含量较少,形成的SEI更加稳定。此外,原位可视电池显示混乱的热分布会导致Li的不均匀溶解,在未改进的阳极中会优先出现局部的凹坑,表明LMW也有利于Li金属的剥离过程。实验结果表明,LMW策略可有效抑制枝晶、提升电化学性能。

图6:Li/LiFePO4电池的电化学性能。(a) LMW和Untreated阳极在室温下的倍率性能。(b) 27 ℃下LMW策略与不同的兼容保护路线相结合的长循环性能。

为了进一步评估焦耳热分布的影响,对Li/LiFePO4全电池进行了测试。在低倍率下,由于低电流下产生的焦耳热较少,很容易自发地达到相对均匀的分布,无法呈现出容量差异。在高倍率下,LMW具有更高的容量(Untreated在3 C、5 C下的容量分别为46、13 mAh/g)。值得一提的是,LMW策略只修饰了集流体与Li之间的界面,不涉及到Li金属的表面,因此,该策略与传统的保护路线具有普适的兼容性,当LMW策略与SEI、充电协议(非对称双向电流模式ABCM,见本课题组前期工作https://nyxr-home.com/30187.html)、电解液等策略相结合时,所有基于LMW的保护策略都展现出了更高的容量和更低的极化。

图7:几种不同策略下Li/LiFePO4电池的(a)电化学性能和(b)容量保持率。(c)多策略协同保护路线下Li/LiFePO4电池性能与其它文献循环性能的对比。(d)/(e)分别为多策略协同保护路线下Li/LiCoO2电池的电化学性能和与其它文献循环性能的对比。

总结与展望

证明电极内部不同的界面结构会引起不同的焦耳热分布,进而影响Li金属的表面沉积行为。基于此,提出了液态金属焊接(LMW)策略获得具有高导热性和致密界面结构的一体化电极,从而促进Li金属表面均匀的热分布,实现均匀的Li沉积,因此修复表面热分布是一种稳定Li金属的有效途径。该策略和相关机制与当前的保护策略具有普适的兼容性,进一步提出了多策略协同保护路线实现了优异的电化学性能。该工作对碱金属电池未来的发展具有重要的科学意义。

论文信息:

Liquid Metal Welding to Suppress Li Dendrite by Equalized Heat Distribution

Dong Wang+, Yumin Liu+, Guanwu Li, Chichu Qin, Lu Huang and Yingpeng Wu*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202106740

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202106740