Small:超亲水碳纳米纤维基钌纳米颗粒和钌单原子协同作用形成高性能析氢催化剂

氢气作为一种可持续的能源载体,是颠覆传统能源结构、解决能源危机和生态环境问题的优异候选者。电催化析氢反应(HER)被认为是最有前途的制氢途径之一。但是设计更高效和pH通用的HER催化剂仍具有挑战性。贵金属Pt及其合金等是目前最活跃的HER催化剂,但高成本、稳定性差、易甲醇中毒等缺点限制了它的应用。金属钌因具有与基准20 wt% Pt/C相当的氢结合能,且价格仅为Pt的3-4%,成为Pt基催化剂的潜在替代。尤其是超小尺寸(小于2 nm)和高度分散的Ru金属催化剂,因独特的量子尺寸效应、高比表面积和丰富的表面暴露原子活性位点,表现出优异的电催化析氢活性。支持碳基质在制备超小尺寸和高度分散的Ru基HER催化剂中起着至关重要的作用。不仅要为超小纳米粒子和原子钌生长提供尺寸限制,还必须具有高孔隙率和良好的导电性,以满足催化过程中快速的传质作用和电子转移。另外杂原子掺杂和含氧基团的存在,以及碳基质自身的化学柔性也可以通过影响金属纳米催化剂的分布和增强与电催化活性物质的协同效应来进一步提高电催化活性。

西北大学申烨华教授,王正课题组制备出超亲水碳纳米纤维基钌纳米颗粒和钌单原子电催化剂,用于电催化析氢反应。利用细菌纤维素(BC)独特的纳米纤维结构和优良的物理性能,通过简单的将BC与不同浓度的钌联吡啶水溶液进行溶剂交换,冷冻干燥制备出复合气凝胶材料,然后进行不完全热解得到了一种高度分散的具有亚2 nm钌纳米颗粒和钌单原子共存,并限制在超亲水氮掺杂碳纳米纤维基体的电催化剂。在广泛的pH范围内显示出优越的性能,电流密度为10 mA cm-2过电位低至19.6 mV (1 M KOH)和55.0 mV (0.5 M H2SO4),且10000次循环后未发生性能衰减。最后通过DFT理论计算研究了钌纳米颗粒尺寸大小对HER活性的影响。

图1. (a-d)Ru@CNF的SEM、接触角、TEM以及晶格图;(e-l)不同浓度钌联吡啶前驱体制备出的一系列不同粒径催化剂TEM图;(m)Ru@CNF的mapping图。
图2. Ru@CNF的球差校正的HAADF-STEM图片。

研究人员通过控制溶剂交换步骤中钌联吡啶的浓度,成功的制备了一系列碳纳米纤维为基质,亚2 nm尺寸可控的钌纳米颗粒与钌单原子共存的电催化剂。通过适宜热解条件(650 ℃-1 h)对BC进行不完全热解,有助于氧含量的高残留和纳米纤维结构的高度保留,防止Ru在热解过程中的团聚,有助于超小纳米颗粒和单原子物种的形成。

图3. 不同温度、不同前驱体浓度制备的系列Ru@CNF催化剂于 1 M KOH电解液中的HER极化曲线、Tafel斜率、阻抗谱和稳定性测试曲线。

部分热解后,碳纳米纤维中大量的C-O和C=O物种不仅可以提高催化剂内部的电子转移速率,而且赋予Ru@CNF超亲水性,进一步降低水系电解质与催化剂之间的界面电阻。Ru@CNF催化剂Tafel斜率低至为23.8 mV dec−1,优于Pt/C和市面上报道的绝大多数催化剂,表现出良好的HER动力学特征。且具有优异的稳定性。DFT计算也表明减小Ru纳米颗粒的尺寸可提供更高的HER活性。

通讯作者简介

王正博士:博士毕业于德国慕尼黑工业大学,主要从事电催化剂和锌空电池等方面的研究,截止目前以第一或通讯作者在SmallJ. Mater. Chem. AACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上发表文章13篇。

申烨华教授:西北大学二级教授,博士生导师。主要从事生物质功能碳材料的设计合成及其在能量转换与存储系统中的应用研究,如超级电容器、金属-空气电池等。在SmallACS Appl. Mater. InterfacesAnal. Chem., Food Chem., J. Power Sources等国际知名高水平SCI期刊上发表论文一百多篇。主持国家级、省部级和横向科研项目20余项(包括科技部重点研发专项项目、科技部惠民计划项目、国家基金委面上项目、波音公司合作项目等)。

论文信息:

Nanoscaled and Atomic Ruthenium Electrocatalysts Confined inside Super-hydrophilic Carbon Nanofibers for Efficient Hydrogen Evolution Reaction

Qianjie Xie#, Zheng Wang*#, Like Lin, Yu Shu, Jingjing Zhang, Cong Li, Yehua Shen*, Hiroshi Uyama

Small

DOI: 10.1002/smll.202102160

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202102160