Advanced Energy Materials:通过Al修饰Li@Mn6超结构基元制备长循环稳定的无钴富锂材料

1. 研究背景

近年来,由于电子设备和电动汽车市场的不断扩张,使得人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高。而锂离子电池的能量密度绝大部分取决于正极材料,其中富锂层状氧化物由于其超高的比容量和能量密度而被广泛研究。然而,富锂材料在循环过程中严重的容量和电压衰减问题,以及高昂的Co成本,制约其进一步发展。因此,亟需寻找一种无钴,同时容量和电压衰减问题可以得到改善的富锂材料。

2. 文章概述

近日,北京大学深圳研究生院潘锋教授、张明建研究员,中国科学院任国玺研究员和南方科技大学谢琳教授采用Al取代Li[Li1/4Mn1/2Ni1/6Co1/12]O2中的Co元素来调控,合成了一种无钴的Li[Li1/4Mn1/2Ni1/6Al1/12]O2富锂材料,对其中的Li@Mn6六元环进行调控。通过结构精修结合局域的结构/化学分析,发现Al原子占据Li@Mn6中Mn的位置,诱导部分Ni2+取代Li@Mn6中的Li+。这种改善的超结构单元能够稳定阳离子框架,抑制循环过程中的结构衰减。

3. 图文导读

图1.(a)LMNA的SXRD图和对应的Rietveld精修结果;(b)Ni、Mn和Al原子在2b位点的占有率与Li在2b位点的占有率之间的关系;(c)Ni、Mn和Al原子在4g位点的占有率与Li在2b位点的占有率之间的关系;(d)LMNA沿c方向的STEM-HAADF图;(e)为图(d)中红色矩形标记区域的离子散射强度图。
图2. LMNC和LMNA在(a)TEY模式和(b)TFY模式下Ni-L边的sXAS图谱;(c)通过EXAFS结果拟合得到的LMNC和LMNA中过渡金属原子间的距离;(d)LMNA中TM层的原子排列;(e)LMNA的Al-K边XAS图谱;(f)LMNC和LMNA在TFY模式下O-K边图谱放大图。
图3.(a)LMNA第1、2、10、50、100次循环的容量-电压曲线;(b)LMNC第1、2、10、50、100次循环的容量-电压曲线;(c)LMNC和LMNA在0.1C下的循环对比图;(d)LMNC和LMNA在不同倍率下的容量对比图;(e)LMNC和LMNA在1C下的循环对比图。
图4. LMNC在(a)首圈、(b)50和(c)100圈循环后的HRTEM和对应的FFT图;LMNA在(d)首圈、(e)50和(f)100圈循环后的HRTEM和对应的FFT图。其中层状相、尖晶石相和岩盐相分别用A、B、C表示。
图5.(a)LMNC在循环过程中的结构衰减机理;(b)Al取代增强LMNA结构稳定性的机理。

4. 结论

我们通过Al取代合成一种无钴的富锂层状氧化物。通过SXRD、HAADF-STEM和XAS表征,系统地揭示了Al取代对LMNA材料局域结构和电化学性能的影响。我们通过对Li@Mn6六元环超结构基元的调控,抑制了氧的氧化还原活性,从而获得超长循环稳定性的富锂材料。该工作丰富了富锂材料Al取代的机理研究的理解,更重要的是强调了通过对超结构基元的调控来提高富锂材料的电化学性能。

论文信息

Modifying Li@Mn6 superstructure units by Al substitution to enhance the long-cycle performance of Co-free Li-rich cathode

Zhibo Li, Yiwei Li, Mingjian Zhang*, Zu-Wei Yin, Liang Yin, Shenyang Xu, Changjian Zuo, Rui Qi, Haoyu Xue, Jiangtao Hu, Bo Cao, Mihai Chu, Wenguang Zhao, Yang Ren, Lin Xie*, Guoxi Ren*, Feng Pan*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202101962

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202101962