Small综述:金属有机框架材料作为化学催化制氢关键纽带的研究进展与展望

氢气是一种清洁和可持续的能源载体,被认为是解决全球能源危机和应对气候变化的有前途的化石燃料替代品。社会对其安全储存的关注促进了对传统储存方法的持续探索。在这种情况下,化学储氢材料及技术引发了大量研究,特别是能够高效和高选择性产氢的非均相催化剂的设计。金属有机框架(MOFs)是一种独特的晶态多孔材料,具有高度有序的孔隙率和可调控的结构,可以为非均相催化提供各种活性位点(即金属节点、功能连接体和缺陷)。此外,在高度有序的MOFs中易于构建活性位点,可以作为精细活性位点工程的模板,使MOFs成为包括化学催化制氢在内的各种非均相催化剂的理想候选材料。该领域的研究已经取得了明显的进展。

近日,中国林业科学研究院林产化学工业研究所蒋剑春院士与郑州大学李保军教授合作综述了MOFs作为非均相催化剂或催化剂载体在化学催化制氢中的应用,全面总结了MOFs作为化学催化制氢催化剂的最新进展,讨论了MOFs在该领域的研究方法、催化机理及展望,提出了MOFs作为制氢催化剂在未来工业应用中的挑战和重点方向。

化学催化制氢是指氢前驱体的催化水解或热解制氢。在无机氢化物水解领域,MOFs通常被用作支撑框架来封装超小尺寸和高分散的金属纳米颗粒(MNPs),其中MNPs作为催化位点,MOFs作为MNPs的稳定剂。活性MNPs与有机连接体或金属团簇上功能基团的相互作用,可以通过在原子水平上调控催化剂的电子性质来显著改善复合催化剂的性能。在热解制氢过程中,基于纳米限制和金属催化的协同作用,许多原始MOFs被用来降低氢的释放温度和加速制氢的速率。本文对MOFs在常见无机氢化物水解和热解制氢中的应用进行了系统讨论。

MOFs和MNPs-MOFs复合材料的催化性能与其组成和微观结构密切相关。对于MNPs-MOFs而言,活性金属NPs的空间位置及其与MOFs载体的相互作用对其催化性能起着至关重要的作用。因此,系统表征MOFs基催化剂的结构,对更好地了解其催化性能具有重要意义。然而,由于MNPs-MOFs体系的有机-无机组成复杂,且活性金属NPs体积小、含量低,因此很难对其进行准确表征。例如,对于负载在MOFs中的非常微小的NPs,由于缺乏与支撑材料的对比度,以及电子束下电荷积累导致的图像失真,利用TEM测量它们的尺寸是很困难的。为了从结构上了解活性金属位点及其催化性质,需要综合运用各种实验技术。重点对成分测定、表面积评价、微结构表征、DFT模拟、催化活性评价和扩散动力学几个方面进行了讨论。

对金属NPs催化的无机氢化物的水解制氢反应,讨论了几种可能机理。MOFs作为化学催化制氢的多相催化剂(或催化剂载体),其封闭的孔道不仅为活性MNPs提供了约束条件,而且还提供了有利于各种反应物相互作用的环境,从而促进了催化剂的水解;MNPs和MOFs之间的协同作用如图5a所示。在热解制氢过程中,由于MOFs纳米限制和金属催化的协同作用,许多原始MOFs被用来降低释氢温度和加速制氢速率。引用前述研究中的实例,系统地讨论了MOFs基催化剂在化学催化制氢中的催化机理。

当前MOFs基催化剂在化学催化制氢中的应用已经取得了很大的进展。然而,巨大的挑战仍然存在。首先,具有目标结构的MOFs材料的预设计和定向合成的实现仍然非常困难。其次,目前MOFs基催化剂催化制氢的机理尚不清楚,有必要探索先进的原位和非原位表征技术和强大的理论计算手段,以深刻理解催化机制,特别是在原位理解金属物种、氧化态、微配位环境对催化剂活性和选择性的影响。再次,工业应用条件对MOFs催化剂基材的强度和硬度有一定的力学性能要求。然而,目前还没有这方面的探索和报道。这将是MOFs催化剂工业化应用中需要解决的关键问题。从原子和分子水平揭示MOFs的结构与上述力学性能之间的关系,明确催化剂加工成型过程对催化剂力学性能的影响,将是未来的重点研究方向之一。MOFs在未来必将引起越来越多的研究,以实现通过利用地球上储量丰富的元素有效解决最具挑战性的能源和环境问题。

部分作者简介

蒋剑春院士:林产品化学加工领域著名专家。现任中国林业科学研究院林产化学工业研究所研究员。2017年当选为中国工程院院士。20世纪80年代以来,致力于生物质热化学转化技术的基础理论和应用研究。他的研究重点是揭示生物质热解过程中的组成规律和碳化物微观结构的演变规律。发表论文300余篇,授权发明专利70余项。获国家科技进步奖4项。

李保军教授:郑州大学化学学院、绿色催化研究中心教授、高级工程师。致力于对凝聚态物质在原子-分子水平上的结构和催化性质的精确分析和调控,开发基于碳载体非贵金属化合物的催化制氢技术。发表论文100余篇,授权专利20余项。

张丽娜博士:2015年毕业于郑州大学化学学院,获博士学位,现为河南理工大学化学化工学院副教授。主要研究方向为金属-有机框架材料的合成与功能化,及其在能源催化和传感领域的应用。

论文信息:

Title: Advances and Prospects in Metal–Organic Frameworks as Key Nexus for Chemocatalytic Hydrogen Production

Lina Zhang, Ke Zhang, Chengming Wang, Yanyan Liu, Xianli Wu, Zhikun Peng, Huaqiang Cao, Baojun Li*, Jianchun Jiang*

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DOI: 10.1002/smll.202102201

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202102201